含聚(甲基丙烯酸甲酯)和冲击改性剂组合物的聚合物组合物的制作方法

文档序号:16513255发布日期:2019-01-05 09:28阅读:179来源:国知局
本发明涉及聚合物组合物,特别是透明的、冲击改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)组合物,及其制备方法和用途。由于其优良的透明性和耐候性以及极好的硬度、耐化学性和表面光泽,聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)得到了广泛应用。由于其透明性,pmma经常用作玻璃的轻重量或耐打碎替代品。但未改性pmma在冲击时可能很脆,并比玻璃更容易划伤。加入冲击改性剂可以改进pmma的抗冲强度,但可能不能对其它所需特性如透明性提供足够的改进或可能使其损失。因此,需要具有改进的冲击强度但仍保持透明性的含pmma的聚合物组合物。技术实现要素:现在本发明的聚合物组合物实现了这一点,所述聚合物组合物包含40.0-95.0wt%的聚(甲基丙烯酸甲酯)和5.0-60.0wt%的冲击改性剂组合物,其包含第一冲击改性剂和不同于第一冲击改性剂的第二冲击改性剂,其中所述第一冲击改性剂为接枝共聚物冲击改性剂,和所述第二冲击改性剂为丙烯酸酯冲击改性剂,和其中聚(甲基丙烯酸甲酯)和冲击改性剂组合物的总量为100.0wt%。这种聚合物组合物具有所需的良好冲击强度。这种聚合物组合物还保持所需的透明性。在本发明的上下文中,所述冲击强度可以作为缺口izod冲击强度确定,例如所述缺口izod冲击强度按astmd256-10在+23℃下在3.2mm厚的模制棒上测量而确定。在本发明的上下文中,所述透明性可以作为总透光率确定,例如按astmd1003-00确定。在一个优选的实施方案中,本发明的聚合物组合物包含60.0-95.0wt%的聚(甲基丙烯酸甲酯)和5.0-40.0wt%的冲击改性剂组合物,其中聚(甲基丙烯酸甲酯)和冲击改性剂组合物的总量为100.0wt%。替代地,本发明还涉及一种聚合物组合物,其包含:70.0-95.0wt%、替代地75.0-90.0wt、替代地80.0-90.0wt%的聚(甲基丙烯酸甲酯),和5.0-30.0wt%、替代地10.0-25.0wt%,替代地10.0-20.0wt%的冲击改性剂组合物,其中聚(甲基丙烯酸甲酯)和冲击改性剂组合物的总量为100.0wt%。进一步优选的是第一冲击改性剂与第二冲击改性剂的重量比为0.5:1.0-2.0:1.0,替代地为0.8:1.0-1.5:1.0。制备上述聚合物组合物的方法包括熔融共混聚(甲基丙烯酸甲酯)与冲击改性剂组合物和任选的其它组分。一种成型制品包含上述冲击改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)组合物。相比于单独应用任一冲击改性剂的组合物,如这里所述使用两种不同冲击改性剂提供了具有协同改进的冲击强度的透明pmma组合物。可用于本发明聚合物组合物的聚(甲基丙烯酸甲酯)通常可通过含甲基丙烯酸甲酯的混合物的自由基聚合获得。以组合物中单体的总重量为基准,这些混合物通常包含至少70wt%、优选至少80wt%和特别优选至少90wt%的甲基丙烯酸甲酯,其中所述组合物的剩余部分为其它可共聚单体,其中所述重量百分比的总和为100wt%。在一些实施方案中,不存在除甲基丙烯酸甲酯单体以外的单体。可与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体包括其它的(甲基)丙烯酰化合物,特别是可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它(c1-32烷基)(甲基)丙烯酸酯。这些单体的例子包括:衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯,例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯;衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯,例如油基(甲基)丙烯酸酯、2-丙炔基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯和乙烯基(甲基)丙烯酸酯;芳基(甲基)丙烯酸酯,例如苯甲基(甲基)丙烯酸酯或苯基(甲基)丙烯酸酯,其中在每一种情况下所述芳基基团可以未被取代或可以具有至多四个取代基;环烷基(甲基)丙烯酸酯,如3-乙烯基环己基(甲基)丙烯酸酯和茨醇基(甲基)丙烯酸酯;羟烷基(甲基)丙烯酸酯,如3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-二羟基丁基(甲基)丙烯酸酯和2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯;二醇二(甲基)丙烯酸酯,如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯;醚醇的(甲基)丙烯酸酯,例如四氢糠基(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氧乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯;含硫的(甲基)丙烯酸酯,如乙基亚硫酰基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-硫氰酰丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基磺酰乙基(甲基)丙烯酸酯、硫氰酰甲基(甲基)丙烯酸酯、甲基亚硫酰基甲基(甲基)丙烯酸酯和双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物;和多官能(甲基)丙烯酸酯,如三甲羟基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。可以应用(甲基)丙烯酸的酰胺和腈衍生物,例如n-(3-二甲基氨基丙基)-(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它不饱和单体包括:1-链烯烃,如1-己烯、1-庚烯和丁烯;支化的链烯,如乙烯基环己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯和4-甲基-1-戊烯;乙烯基酯,如乙酸乙烯酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯;在环上具有(c1-4烷基)或卤素取代基的取代的苯乙烯,如乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、单-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯;杂环乙烯基化合物,如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、n-乙烯基-吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氢噻吩(thiolane)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑;乙烯基和异戊二烯基醚;马来酸衍生物如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺和甲基马来酰亚胺;和二烯,如二乙烯基苯。可以应用包含至少一种上述共聚单体的组合物。可以应用不同聚(甲基)丙烯酸酯的组合物,例如具有不同分子量或不同单体单元的聚(甲基)丙烯酸酯的组合物。聚(甲基丙烯酸甲酯)的重均分子量(mw)可以在很宽范围内变化,mw通常匹配于既定用途和组合物的处理方式。但其通常可以为20,000-1,000,000g/mol、优选为50,000-500,000g/mol和特别优选为80,000-300,000g/mol。所述重均分子量可以按astmd5296-11确定。本发明的聚合物组合物还包含含两种不同冲击改性剂的冲击改性剂组合物,第一冲击改性剂如接枝共聚物冲击改性剂和第二冲击改性剂如丙烯酸酯冲击改性剂。所述冲击改性剂例如可以为弹性体改性的共聚物。所述冲击改性剂可以包含a相如tg小于10℃、更特别地小于-10℃或更特别地为-40至-80℃的弹性体(即橡胶)聚合物,和b相如接枝到所述弹性体相的刚性聚合物覆盖层。适合用作a相的材料包括c1-10烷基(甲基)丙烯酸酯的弹性体均聚物,和(c1-10烷基)(甲基)丙烯酸酯与丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(c1-4烷基)-取代的苯乙烯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、(c1-4烷基)n-取代的马来酰亚胺、苯基n-取代的马来酰亚胺或包含至少一种前述弹性体单体的组合物的弹性体共聚物。可以应用均聚物和共聚物的组合物。在一个实施方案中,a相包含丙烯酸丁酯聚合物。例如,a相可以包含丙烯酸丁酯均聚物或丙烯酸丁酯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(c1-4烷基)-取代的苯乙烯或(甲基)丙烯腈中一种或多种的共聚物。以冲击改性剂的总重量计,a相可以以20-80wt%的量存在。适合用作b相的材料包括例如衍生自单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯和单乙烯基单体如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和(c1-6烷基)(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。在一个实施方案中,b相包含甲基丙烯酸甲酯单元。例如,b相可以包含甲基丙烯酸甲酯聚合物。优选的是相对于b相的总重量,b相包含≥50.0wt%、替代地≥70.0wt%、替代地≥80.0wt%的甲基丙烯酸甲酯聚合物。以冲击改性剂的总重量计,b相可以以20-80wt%的量存在。优选地,按astmd5296-11测量,甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量为20,000-1,000,000g/mol,替代地为50,000-500,000g/mol,替代地为100,000-300,000g/mol。在一个实施方案中,本发明涉及一种聚合物组合物,其中第一和第二冲击改性剂各自包含:a相,包含:c1-10烷基(甲基)丙烯酸酯的弹性体均聚物;(c1-10烷基)(甲基)丙烯酸酯与丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(c1-4烷基)-取代的苯乙烯、(甲基)丙烯腈、马来酸酸酐、(c1-4烷基)n-取代的马来酰亚胺、苯基n-取代的马来酰亚胺或它们的组合的弹性体共聚物;或包含所述弹性体均聚物和/或所述弹性体共聚物的组合物;和b相,包含衍生自苯乙烯化合物、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(c1-6烷基)(甲基)丙烯酸酯或它们的组合的均聚物或共聚物。具有至少两个乙烯属不饱和基团的交联剂可以用于a相或b相。交联剂的例子包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯、1,2-二乙烯基苯、双官能的(甲基)丙烯酸酯如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、2,2′-双[p-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙氧基)苯基丙烷](“双-gma”)、双酚a二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每个分子具有2-10个乙氧基的2,2′-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基-苯基)丙烷,和三-或多官能的(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中,生产组合物前第一冲击改性剂是不透明的,和生产组合物前第二冲击改性剂是透明的。在一些实施方案中,在第一和第二冲击改性剂两者中,a相和b相可以存在于包含至少一个芯和至少一个壳的芯-壳结构中。优选的是第一和第二冲击改性剂各自具有芯-壳结构,所述结构包含被第一壳包围的芯,而第一壳又被第二壳包围。在第一和第二冲击改性剂两者中,优选的是存在至少一个弹性体相。所述芯例如可以为弹性的或刚性的。外壳可以包含大多数(大于50wt%)衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。在一些实施方案中,外壳包含大于60wt%、或大于70wt%、或大于80wt%的甲基丙烯酸甲酯单元。所述壳可以物理包封所述芯(或另一个壳),或所述壳可以部分或基本完全地接枝于所述芯(或另一个壳)。在某些实施方案中,本发明涉及一种聚合物组合物,其中第一冲击改性剂包含被第一壳包围的芯,所述第一壳又被第二壳包围,其中所述芯包含a相的材料;第一壳包含a相的材料;和第二壳包含b相的材料;和第二冲击改性剂包含被第一壳包围的芯,所述第一壳又被第二壳包围,其中所述芯包含b相的材料;第一壳包含a相的材料;和第二壳包含b相的材料。已知形成前述芯-壳冲击改性剂的方法包括质量、乳液、悬浮和溶液方法,或组合方法如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它技术,应用连续、半间歇或间歇过程。在一个实施方案中,前述类型的冲击改性剂通过乳液聚合方法制备,这种方法可以提供更均匀的颗粒粒度。第一冲击改性剂可以为芯/壳颗粒形式的接枝共聚物。例如,第一冲击改性剂可以为颗粒粒度为100-1000nm、例如150-500nm或200-250nm的颗粒。第一冲击改性剂的数均粒径可以为30-400nm,和更优选为40-300nm。所述粒度可以按已知方法确定。具体地,第一冲击改性剂可以具有芯/壳/壳(c/s1/s2)结构,其中c:(s1+s2)的重量比为10-40:60-90。在第一冲击改性剂中,芯(c)和第一壳或内壳(s1)例如可以为弹性的,和第二壳或外壳(s2)可以是刚性的。以其总重量计,第一冲击改性剂的芯的聚合物可以包含:40.0-99.9wt%或55.0-90.0wt%的烷基甲基丙烯酸酯重复单元或苯乙烯类重复单元,0-59.9wt%的除烷基甲基丙烯酸酯或苯乙烯类重复单元以外的可共聚单体,和0.1-5.0wt%的多官能单体,其中所述重量百分比总和为100wt%。第一壳或内壳(s1)可以包含a相的材料。为了提供透明的组合物,a相的折射率优选为聚甲基丙烯酸甲酯的±0.005,更优选为聚甲基丙烯酸甲酯的±0.001。以其总重量计,第一壳可以包含50.0-99.9wt%、优选70-99wt%的(c2-8烷基)丙烯酸酯,0-49.9wt%、优选0-29wt%的非烷基丙烯酸酯的可共聚乙烯基单体,和0.1-10wt%、优选0.1-5.0wt%的多官能单体。在芯聚合物的存在下第一壳的单体的聚合可以导致芯聚合物主要分布于第一冲击改性剂的中心部分。第二壳或外壳(s2)可以为接枝组分,其包含与聚(甲基丙烯酸甲酯)中的那些基本相同或相同的单元,且比例基本相同或相同。在外壳中应用类似聚合物或共聚物改进第一冲击改性剂与聚甲基丙烯酸甲酯之间的相容性。以其总重量计,所述外壳包含50-100wt%、优选80-100wt%的甲基丙烯酸甲酯重复单元;和0-50wt%、优选0-20wt%的非甲基丙烯酸甲酯的可共聚乙烯基单体。为了改进组合物的流动性并进一步改进其模塑可处理性,优选向100重量份的接枝组分单体中加入0.01-5重量份的硫醇化合物如十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。第一冲击改性剂的例子例如在us2013/0184375(kaneka)中有述。第一冲击改性剂可以为具有多层结构的粉末产品,所述多层结构包含丙烯酸丁酯作为橡胶组分,如m210(由kaneka产生)等。第二冲击改性剂也可以为芯/壳/壳(c/s1/s2)颗粒形式,通常具有100-1000nm、例如150-500nm的颗粒粒度。这种颗粒可以通过乳液聚合制备。在第二冲击改性剂中,芯(c)可以为b相,第一壳或内壳(s1)可以为a相,和第二壳或外壳(s2)可以为b相。在一些实施方案中,所述芯具有至少10℃、优选至少30℃的玻璃转化温度(tg)。聚合物的玻璃转化温度可以通过差示扫描量热(dsc)法例如按iso11357-2(2013)以已知的方式确定。以其总重量计,芯的聚合物可以包含50.0-99.9wt%、或60.0-99.9wt%、或75.0-99.9wt%、优选80.0-99.0wt%、特别地为85.0-99.0wt%的(c1-8烷基)甲基丙烯酸酯重复单元、优选(c1-4烷基)甲基丙烯酸酯重复单元、优选大于50wt%衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元;和0.0-40.0wt%、或0.0-24.9wt%、或1.0-29.9wt%的(c1-8烷基)丙烯酸酯重复单元、优选(c1-4烷基)丙烯酸酯重复单元;0.1-2.0wt%的交联单元,和0.0-8.0wt%的苯乙烯重复单元,其中所述重量百分比总和为100wt%。以其总重量计,所述芯优选包含至少50wt%、至少60wt%、至少80wt%或至少90wt%的甲基丙烯酸甲酯重复单元。在一个实施方案中,在这些c/s1/s2颗粒中的芯包含与在聚甲基丙烯酸甲酯中的那些基本相同或相同的单体单元(除交联剂以外)。当聚甲基丙烯酸甲酯为共聚物时,所述芯可以包含与聚甲基丙烯酸甲酯共聚物中相同类型的共聚物单元,且重量比相同或基本相同。第一壳或内壳(s1)可以包含a相的材料。为了提供透明的组合物,a相的折射率优选为聚甲基丙烯酸甲酯的±0.005,更优选为聚甲基丙烯酸甲酯的±0.001。第一壳可以具有低于30℃、优选低于10℃、特别为0至-75℃的玻璃转化温度。以其总重量计,内壳可以包含80.0-97.9wt%的(c3-8烷基)丙烯酸酯重复单元、(c7-14烷基)甲基丙烯酸酯重复单元,或包含前述的组合;0.1-2.5wt%的交联重复单元;和2.0-20.0wt%的苯乙烯类重复单元,其中重量份的总和为100.0重量份。在一个实施方案中,弹性体相包含丙烯酸丁酯橡胶,优选为丁基-丙烯酸酯-共-苯乙烯.第二壳或外壳(s2)可以为b相的材料。外壳可以具有至少10℃、优选至少30℃的玻璃转化温度。以其总重量计,第二壳可以包含50.0-100.0wt%、或60.0-100.0wt%、或优选75.0-100.0wt%、特别是85.0-99.5wt%的甲基丙烯酸甲酯重复单元;0.0-40.0wt%、优选0.0-25.0wt%、特别是0.1-15.0wt%的(c2-20烷基)丙烯酸酯重复单元,优选(c2-12烷基)丙烯酸酯重复单元烷基,更优选为(c2-8烷基)丙烯酸酯重复单元;和0.0-10.0wt%、优选0.0-8.0wt%的苯乙烯类重复单元,其中所述重量百分比总和为100.0wt%。如上所述,外壳(s2)可以包含大多数(大于50wt%)的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。在一些实施方案中,外壳包含大于60wt%、或大于70wt%或大于80wt%的甲基丙烯酸甲酯单元。第二壳优选包含与聚甲基丙烯酸甲酯中的那些基本相同或相同的单体单元,且比例基本相同。例如,第二冲击改性剂的第二壳的材料可以与聚(甲基丙烯酸甲酯)的材料相同。例如,第二冲击改性剂的第二壳的材料为聚(甲基丙烯酸甲酯)。例如,第二冲击改性剂的第二壳的材料为聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物和所述聚(甲基丙烯酸甲酯)也为聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物。在第二冲击改性剂中,所述芯和壳的相对重量比可以改变以达到想要的冲击特性。例如,c:s1:s2的重量比可以为5-60:10-90:5-70、或5-40:20-70:10-50、或10-30:40-60:10-40,其中所述比的总和为100。在其它实施方案中,c:s1:s2的重量比可以为5-50:20-75:1-50或25-45:36-60:5-40或30-40:35-55:10-30,其中所述比的总和为100。在其它实施方案中,c:s1:s2的重量比可以为10-40:20-80:10-40或20-30:40-60:20:30,其中所述比的总和为100。更特别地,所述第二冲击改性剂包含:5.0-60.0wt%的芯;10.0-90.0wt%的第一壳;和5.0-70.0wt%的第二壳;其中所述芯、第一壳和第二壳的重量总和等于100wt%。可有利应用的第二冲击改性剂例如在如中下文献中有述:us8722788(evonik);us7179852(roehmgmbh),在其中描述了包含甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸烯丙酯-丙烯酸乙酯共聚物的芯,包含丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸烯丙酯共聚物的第一壳(s1),和包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(ea)共聚物(应用96:4的mma:ea重量比制备)的第二壳(s2);de4136993(basfag),其公开了具有芯、第一壳(s1)和第二壳(s2)的颗粒,所述芯包含甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸烯丙酯-甲基丙烯酸酯共聚物,第一壳(s1)包含丙烯酸丁酯-苯基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸烯丙酯-1,4-丁二醇甲基丙烯酸酯共聚物,和第二壳(s2)包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯共聚物(应用96:4的mma:ma重量比制备);和所述多壳冲击改性剂可由mitsubishi以商标名ir-441商购;等等。在一个特定的实施方案中,本发明还涉及一种聚合物组合物,其包含60.0-95.0wt%的聚(甲基丙烯酸甲酯)和5.0-40.0wt%的冲击改性剂组合物,其中聚(甲基丙烯酸甲酯)和冲击改性剂组合物的总量为100.0wt%,其中第一冲击改性剂包含被第一壳包围的芯,其中第一壳又被第二壳包围,其中所述芯包含丙烯酸丁酯聚合物;第一壳包含丙烯酸丁酯聚合物;和第二壳包含相对于第二壳总重量≥50.0wt%的甲基丙烯酸甲酯聚合物;和第二冲击改性剂包含被第一壳包围的芯,其中第一壳又被第二壳包围,其中所述芯包含甲基丙烯酸甲酯聚合物;第一壳包含丙烯酸丁酯聚合物;和第二壳包含相对于第二壳总重量≥50.0wt%的甲基丙烯酸甲酯聚合物。除了聚(甲基丙烯酸甲酯)和冲击改性剂组合物外,所述聚合物组合物可以包含通常并入到这类聚合物组合物中的各种添加剂,条件是选择所述添加剂,使其不明显负面影响所述聚合物组合物的想要特性,特别是冲击强度和透明度。可能的添加剂包括填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(uv)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如二氧化钛、碳黑和有机染料、表面效果添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和抗滴落剂。通常,所述添加剂以通常已知有效的量应用。例如,以聚合物组合物的总重量计,所述添加剂(除了任意的填料和增强剂外)的总量可以为0.01-5wt%。可以应用添加剂的组合,例如热稳定剂、脱模剂、紫外光稳定剂和抗氧化剂的组合。热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯(如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯或类似物)、膦酸酯(如二甲基苯膦酸酯或类似物)、磷酸酯(如磷酸三甲酯或类似物)或包含至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂可以是作为irgaphostm168获得的三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯。以组合物的总重量计,除了任意填料之外,热稳定剂通常以0.01-5wt%的量应用。增塑剂、润滑剂和脱模剂间有相当大的重叠,例如包括甘油三硬脂酸酯(gts)、邻苯二甲酸酯(如辛基-4,5-乙氧基-六氢邻苯二甲酸酯)、三-(辛氧基羰基乙基)异氰酸酯、三硬酯精、芳族二-或多官能磷酸酯(如间苯二酚四苯基二磷酸酯(rdp)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚a的双(二苯基)磷酸酯);聚-α-烯烃;环氧化的大豆油;有机硅,包括硅油(例如聚(二甲基二苯基硅氧烷);酯,例如脂肪酸酯(如烷基硬脂酸酯,如硬脂酸甲酯、硬脂酸十八烷酯等)、蜡(如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等),或包含上述增塑剂、润滑剂和脱模剂中至少一种的组合物。以聚合物组合物的总重量计,不包含任意填料,这些通常以0.01-5wt%的量应用。光稳定剂、特别是紫外光吸收添加剂也称为uv稳定剂,包括羟基二苯甲酮(如2-羟基-4-n-辛氧基二苯甲酮)、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酸苯胺、苯并嗪酮(如2,2'-(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并嗪-4-酮,可以商标名cyasorbuv-3638由cytec商购)、芳基水杨酸酯、羟基苯并三唑(如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)苯并三唑和2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚,可以商标名cyasorb5411由cytec商购)或包含至少一种前述光稳定剂的组合物。以聚合物组合物的总重量计,不包含任意填料,uv稳定剂可以以0.01-1wt%、具体0.1-0.5wt%和更具体0.15-0.4wt%的量存在。抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯;烷基化的单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产品,如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产品;烷基化的氢醌;羟基化的硫代二苯基醚;亚烷基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与单或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与单或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺,或包含至少一种前述抗氧化剂的组合物。抗氧化剂可以包括第一抗氧化剂,其为与组合物中的氧反应的抗氧化剂,和第二抗氧化剂,其在第一氧化剂被氧化之后再生第一抗氧化剂。以聚合物组合物的总重量计,不包含任意填料,抗氧化剂可以以0.01-0.5wt%的量应用。为了改进其特性,聚合物组合物可以附加地包含其它聚合物,条件是选择所述聚合物,使其不明显负面影响所述组合物的想要特性,特别是冲击强度和透明度。其中包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。可以应用包含至少一种前述聚合物的共聚物或组合物。在一些实施方案中,除聚甲基丙烯酸甲酯和冲击改性剂组合物以外的聚合物以小于20wt%、小于10wt%或小于5wt%的量存在。在一些实施方案中,不存在除聚甲基丙烯酸甲酯和冲击改性剂组合物以外的聚合物。聚合物组合物可以以现有技术中已知的方法生产。例如,粉末状pmma、冲击改性剂或其它任选组分首先在高速混合器中任选与填料共混。其它低剪切方法如手动混合也可以实现该共混。然后将所述共混物通过料斗进料至双螺杆挤出机的喉部。替代地,在喉部和/或下游通过侧线填充器可以通过直接进料至挤出机而将至少一种组分加入组合物中。也可以将添加剂与想要的聚合物配混成母料和进料至挤出机。所述挤出机通常在高于使组合物流动所必须的温度下操作。所述挤出物立即在水浴中急冷并制粒。如此制备的小粒可以为所希望的1/4英寸长或更小。这种小粒可以用于随后的模制、成形或成型。如此形成的组合物可以为完全可混溶共混物形式,或具有一定程度的相分离。优选地,为了获得更高的透明度,所述共混物是完全可混溶的。以pmma和冲击改性剂的总重量计,所述聚合物组合物可以包含40-95wt%的pmma和5-60wt%的冲击改性剂组合物。在一些实施方案中,以pmma和冲击改性剂的总重量计,所述聚合物组合物可以包含60-95wt%的pmma和5-40wt%的冲击改性剂组合物。最优选地,以pmma和冲击改性剂的总重量计,所述聚合物组合物可以包含70-90wt%的pmma和10-30wt%的冲击改性剂组合物。所述聚合物组合物的雾度按astmd1003-00在3.2毫米厚的饰板上测量可以小于60%、优选小于40%、更优选小于25%、更优选小于15%、甚至更优选小于10%、最优选小于7%,和甚至低至1-2%。所述聚合物组合物的总透光率按astmd1003-00在3.2毫米厚的饰板上测量可以大于50%、更优选大于70%、更优选大于80%和最优选大于85%。按astmd256-10在+23℃下在3.2mm厚的模制样品上测量作为izod冲击强度确定,所述聚合物组合物的冲击强度可以为至少20j/m2、更优选为至少25j/m2和最优选为至少30j/m2。按astmd638确定,所述聚合物组合物的断裂拉伸强度可以为至少30mpa,或至少50mpa,或至少60mpa。所述冲击改性的pmma组合物的割线模量可以为至少1800mpa,或至少2500mpa,或至少3000mpa。优选的是本发明的聚合物组合物的成型样品具有如下一项或多项:·按astmd1003-00应用3.2毫米厚的模制样品测量,至少70%、替代地≥85%的总透光率;·按astmd1003-00应用3.2毫米厚的模制样品测量,小于30%、替代地小于7%的雾度;·按astmd256-10在+23℃下在3.2mm厚的模制棒上测量,至少20j/m2、替代地至少30j/m2的缺口izod冲击强度;·按astmd638-10测量,至少30mpa、替代地至少60mpa的断裂拉伸强度;或·按astmd638-10测量,至少1800mpa、替代地至少300mpa的割线模量。可以通过本领域已知的方法将本发明的聚合物组合物成形为颗粒,例如注塑成型、挤出成型、旋转模塑、吹塑成型、热成型等等。还提供包含聚合物组合物的成形、成型或模制制品。这些制品的一些例子包括用于建筑和车辆窗口、天窗、广告牌和显示屏以及安全栅的抗碎面板。其它制品包括医疗植入、照明灯具、装饰物、家用电器等的组件。实施例下面通过如下非限定性实施例描述本发明。应用含或不含冲击改性剂或冲击改性剂组合物的pmma(由evonik获得的plexiglass-7h)制备组合物。所述冲击改性剂为:(1)白色、颗粒状、不透明的多层冲击改性剂,其包含作为芯的多层丙烯酸橡胶,和作为壳的主要包含甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸共聚物(颗粒粒径约为200-250nm)(im-1;由kaneka以商标m-210获得);和(2)多层冲击改性剂的半透明至不透明块,其中所述改性剂含pmma芯、丙烯酸丁酯-共聚-苯乙烯内壳和pmma外壳(im-2;由mitsubishi以商标ir-441获得)。另外,每种组合物还包含有机亚磷酸酯抗氧化剂(ao-1)和位阻酚类抗氧化剂(ao-2)。应用表1所示的试验方法确定各种特性。如果不具体指出,所有试验方法均为本申请申请日时有效的那些。表1试验试验方法样品,条件单位缺口izod冲击(nii)astm-d256-10模制棒,3.2mm厚,23℃j/m2屈服拉力强度astm-d638模制棒,3.2mm棒厚,速度50mm/min,23℃mpa断裂拉伸强度astm-d638模制棒,3.2mm棒厚,速度50mm/min,23℃mpa断裂拉伸伸长率astm-d638模制棒,3.2mm棒厚,速度50mm/min,23℃%割线模量astm-d638模制棒,3.2mm棒厚,速度50mm/min,23℃mpa总透光率astm-d1003模制匾,3.2mm厚%实施例1-10在75℃下干燥pmma4小时。如果应用多种冲击改性剂,则分别制备冲击改性剂的共混物。然后使干燥的pmma与合适量的冲击改性剂和抗氧化剂组合,和应用高速混合器作为物理干燥共混物混合。然后在thermofisherptw24/40mc高剪切双螺杆挤出机中在220-250℃的熔融处理温度和200rpm的螺杆速度下处理所述干燥的共混物,l/d为40(在表2所示的条件下),以获得小球形状的pmma组合物。注塑温度为240-280℃和模温度为40-60℃。表21区进料2区3区4区5区6区7区8区9区真空10区150210230230240240245245250250模塑前在80℃下干燥所述冲击改性的pmma组合物。在注塑机中在200-240℃的温度下模制试验样品。组成和物理试验结果在下表3中给出。表3实施例1、2、4、5、7、8和10作为对比。实施例3、6和9为本发明。上面所示结果表明包含im-1和im-2两者的组合物的冲击改性剂组合物导致冲击改性的pmma组合物的抗冲击性有明显协同改进。具体地,含10wt%冲击改性剂组合物的pmma(实施例3)相比于单独10wt%的im-1(实施例1)或单独10wt%的im-2(实施例2)表现出约50%的抗冲击性能增加。类似地,含20wt%冲击改性剂组合物的pmma(实施例6)相比于单独20wt%的im-1(实施例4)或单独20wt%的im-2(实施例5)表现出约50%的抗冲击性能增加。在更高的冲击改性剂负载下,所述效果减小,但仍具有协同性。因此,含40wt%冲击改性剂组合物的聚合物(实施例9)相比于单独40wt%的im-1(实施例7)表现出约40%的抗冲击性能增加,和相比于单独40wt%的im-2(实施例8)表现出约13%的抗冲击性能增加。含有冲击改性剂的所有聚合物相比于未改性的pmma(实施例10)均表现出提高的抗冲击性,和随着在最终pmma中冲击改性剂比例的增加冲击强度增大。结果进一步表明包含im-1和im-2两者的组合物的冲击改性剂组合物导致最终pmma聚合物的割线模量明显协同改进,但只在较低的冲击改性剂负载下如此。因此,含10wt%冲击改性剂组合物的聚合物(实施例3)相比于单独10wt%的im-1(实施例1)或单独10wt%的im-2(实施例2)表现出约40%的割线模量增加。含20wt%冲击改性剂组合物的聚合物(实施例6)相比于单独20wt%的im-1(实施例4)或单独20wt%的im-2(实施例5)表现出约15%的割线模量增加。但在更高的冲击改性剂负载量下,冲击改性剂组合物对割线模量没有表现出有益效果。因此,含40wt%冲击改性剂组合物的聚合物(实施例9)相比于单独40wt%的im-1(实施例7)或单独40wt%的im-2(实施例8)表现出约17%的割线模量降低。除了含10wt%冲击改性剂组合物的聚合物(实施例3)外,含有冲击改性剂的所有聚合物相比于未改性的pmma(实施例10)均表现出降低的割线模量。如表3所示,加入各种冲击改性剂或冲击改性剂组合物时,最终pmma聚合物的透光率和相应的透明性大部分均得以保持。含冲击改性剂组合物的pmma聚合物(实施例3、6和9)比含类似%的各冲击改性剂的聚合物表现出更低的透光率,但该效果较小。因此,冲击改性剂组合物允许生产具有明显改进的冲击强度但保持透明度的pmma。通常,其它物理试验结果表明应用冲击改性剂组合物没有造成性能劣化。随着在最终pmma聚合物中冲击改性剂(单独或组合)的百分比增加,这些试验如弯曲强度和弯曲模量试验表明所需特性通常降低。因此,在pmma中应用的冲击改性剂组合物的量的选择取决于对更高冲击强度的需求与对保持其它特性如弯曲强度需求间的平衡。组合物、方法和制品可以替代地包含由这里公开的任何合适组分或步骤、由它们组成或基本由它们组成。可以附加或替代地配制所述组合物、方法和制品从而避免或基本不含对达到所述组合物、方法和制品的功能或目的不必要的其它任何步骤、组分、材料、成分、助剂或物质。在这里应用的“(甲基)丙烯酰基化合物”包括具有甲基丙烯酰基(h2c=ch(ch3)c(=o)-或丙烯酰基(h2c=ch(ch3)c(=o)-的化合物,包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(c1-4烷基)-取代的苯乙烯中的一种或它们的组合在这里统称为“苯乙烯类化合物”,它们可以被聚合提供苯乙烯类单元。这里公开的所有范围均包括端点,和所述端点相互之间可独立地彼此组合(例如范围“至多25wt%或更具体地5-20wt%”包括端点和“5-25wt%”范围内的所有中间值)。这里所应用的“基本类似”指每种单体的量在彼此用量的±10%范围内,优选在彼此用量的±5%内。术语不定冠词不表示对量的限制,而是表示这里提到的项目存在至少一种。如果不在上下文中清楚指出,术语“或”指“和/或”。这里应用的术语“第一”、“第二”等、“主要的”、“次要的”等不指任何顺序、数量或重要性,而是用于使元素彼此区分开。术语“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产品等。如果不另外定义,这里应用的技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。当前第1页12
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