本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯硬质泡沫是以异氰酸酯和聚醚为主要原料，在发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，经高压喷涂现场发泡而成的高分子聚合物。
聚氨酯泡有软泡和硬泡两种。软泡为开孔结构，硬泡为闭孔结构；软泡又分为结皮和不结皮两种。聚氨酯软泡的主要功能是缓冲，常用于沙发家具、枕头、坐垫、玩具、服装和隔音内衬。聚氨酯硬泡体是一种具有保温与防水功能的新型合成材料，其导热系数低，仅0.022-0.033w/(m*k)，相当于挤塑板的一半，是目前所有保温材料中导热系数最低的，硬质聚氨酯泡沫塑料主要应用在建筑物外墙保温，屋面防水保温一体化、冷库保温隔热、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等。
由于聚氨酯泡沫塑料分子的特殊结构，决定了其容易燃烧的特性。随着聚氨酯节能保温硬泡应用技术的不断推广应用，对其阻燃性能的要求也越来越高，特别是gb8624-2012《建筑材料燃烧性能分级方法》和gb50016-2014《建筑设计防火规范》的颁布实施后，聚氨酯保温材料的阻燃阻火性能的提高成为聚氨酯保温材料行业的技术难题。
目前，国家已经强制实行节能65％-75％的标准，建筑要想达到此节能标准，最适用的是喷涂或者浇注无空腔聚氨酯泡沫保温系统。
据此，目前急需一种阻燃性能优异，且符合环保节能减排要求的阻燃聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种阻燃性能优异，且符合环保节能减排要求的全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料，包括组合聚醚和异氰酸酯，所述组合聚醚包括多元醇、阻燃剂、阻火剂、乳化剂、发泡剂、催化剂和防沉淀剂；其中，多元醇具体为低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇，在组合聚醚中的含量为15-25％；防沉淀剂具体为白碳黑，在组合聚醚中的含量为2-3％。
作为本发明的优选方式之一，所述组合聚醚中各成分的具体含量如下：
组合聚醚：
作为本发明的优选方式之一，所述阻燃剂为酸酯tcpp、tdcpp、deep中的一种或两种混合物。
作为本发明的优选方式之一，所述阻火剂为高岭土、叶蜡石粉、蒙脱土、云母粉中的一种或两种以上混合物。
作为本发明的优选方式之一，所述乳化剂为硬泡聚氨酯硅油sd622、ak508中的一种或两种混合物。
作为本发明的优选方式之一，所述发泡剂为水。
作为本发明的优选方式之一，所述催化剂为有机胺催化剂a33，pc-41，pc-5，pc-8，有机锡催化剂t-12、t-9，有机金属催化剂pc-46中的3-4种混合物。
作为本发明的优选方式之一，所述组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1:1。
作为本发明的优选方式之一，所述低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的分子结构式如下：
式中，
作为本发明的优选方式之一，所述低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的具体制备方法如下：
(1)低聚磷酸酯二元醇的制备
在反应釜中，加入乙基磷酸二乙酯、乙二醇，再加入总投料量0.7-0.9％的化学催化剂；在120-180℃，反应9-11h，蒸出副产物乙醇，冷却，得产品-低聚磷酸酯二元醇；其中，乙基磷酸二乙酯与乙二醇的摩尔比为1：(1.1-1.5)；
(2)低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备
按六甲醚化氨基树脂与低聚磷酸酯二元醇的摩尔比1：(2-4)，加入六甲醚化氨基树脂，在105-135℃下，进行缩合反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，计量蒸出的甲醇质量达到理论量，缩合反应完成；冷却过滤得产品-低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇。
作为本发明的优选方式之一，所述低聚磷酸酯二元醇的制备过程中采用的化学催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠中的一种或几种混合物；
一种上述全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将阻燃剂、多元醇、乳化剂、发泡剂、催化剂和防沉淀剂加入混合釜中混合均匀，然后加入阻火剂，充分搅拌均匀后包装，作为组合聚醚；
(2)用聚氨酯喷涂机或浇注机，与异氰酸酯在保温现场喷涂或浇注发泡成型，形成硬质b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料。
本发明相比现有技术的优点在于：
(1)本发明制备的组合聚醚中，由于引入了较大比例的阻火剂，提高了聚氨酯的阻火性能，阻燃性能优异，达到氧指数大于30％以上，燃烧热释放速率增长指数小于250w/s，达到gb8624-2012标准的难燃b1级；
传统的聚氨酯泡沫保温材料中很难引入较大比例的阻火剂，造成整体材料的阻火性能很难达到b1级要求，其技术难题在于阻火材料在制备和保存过程中极易沉淀，现有技术中并未找到有效的解决方案；
本发明在引入阻火剂的同时，还引入了防沉淀剂-白碳黑，其通过氢键使体系增稠，防止添加的阻火剂沉淀，这样使本发明的组合聚醚更加具备实用性(因为本发明是水发泡体系，不用传统的发泡剂141b，如果用141b做发泡剂，就不能防止阻火剂沉淀，因为141b粘度太低，分子没有极性，和体系相容性不好，要用乳化剂进行分散；本申请改用含磷含氮的阻燃聚醚二元醇，同时使用磷酸酯做溶剂，体系具有相容性，加入白碳黑后，可使体系稳定3个月不沉淀，从而使产品具有使用性)；
(2)本发明材料物理性能稳定，不变型，不收缩，粘结力强，导热系数低，达到gb50404-2017的要求；
本发明制备的组合聚醚中采用自制的低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇作为其中一个原料，该原料使分子内同时具有磷和氮这两种阻燃剂，和异氰酸酯反应生成的聚氨酯，使分子内阻燃，使产品氧指数达到30％上以后，物理性能不下降；如果采用的是普通聚醚，通过添加含磷阻燃剂，添加含氮阻燃剂，添加的少，氧指数上不去，添加多了，产品的物理性能会大幅降低，无法使用(此乃聚氨酯保温材料火灾事故频频发生的主要原因)；
(3)本发明材料为全水发泡，符合环保节能减排的要求，属于绿色建材产品；
综上所述，本发明通过含磷氮阻燃聚醚、阻燃剂、阻火剂联合形成阻燃体系，从而形成匀质的聚氨酯泡沫材料，此材料在保证物理性能的同时，阻燃性能同时达到难燃b1级要求。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例的一种全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料，包括质量比为1：1的组合聚醚与异氰酸酯；其中，组合聚醚又进一步地包括多元醇(低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇)、阻燃剂(磷酸酯tcpp与deep混合物)、阻火剂(蒙脱土)、乳化剂(硬泡聚氨酯硅油sd622)、发泡剂(水)、催化剂(有机胺催化剂a33，pc-41，有机锡催化剂t-12，有机钾催化剂pc-46混合物)和防沉淀剂(白碳黑)，并且，各成分在组合聚醚中的具体含量如下：
组合聚醚：
其中，低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的分子结构式如下：
式中，
本实施例最终所获得的聚氨酯节能保温泡沫塑料厚度：30-50mm，所得泡沫密度：35-40kg/m3，氧指数：31.4％，阻燃级别达到(gb8624-2012标准)b1级。
实施例2
本实施例的一种全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料，包括质量比为1：1的组合聚醚与异氰酸酯；其中，组合聚醚又进一步地包括低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇、阻燃剂(磷酸酯tcpp、deep混合物)、阻火剂(云母粉)、乳化剂(硅油ak508)、发泡剂(水)、催化剂(pc-41、pc-5、t-12、pc-46混合物)和防沉淀剂(白碳黑)，并且，各成分在组合聚醚中的具体含量如下：
组合聚醚：
其中，低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的分子结构式如下：
式中，
本实施例最终所获得的聚氨酯节能保温泡沫塑料厚度：30-50mm，所得泡沫密度：55kg/m3，氧指数：35.1％，阻燃级别达到(gb8624-2012标准)b1级。
实施例3
本实施例的一种全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料，包括质量比为1：1的组合聚醚与异氰酸酯；其中，组合聚醚又进一步地包括低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇、阻燃剂(磷酸酯tdcpp、deep混合物)、阻火剂(叶蜡石粉)、乳化剂(ak508)、发泡剂(水)、催化剂(pc-41、pc-8、t-9、pc-46混合物)和防沉淀剂(白碳黑)，并且，各成分在组合聚醚中的具体含量如下：
组合聚醚：
其中，低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的分子结构式如下：
式中，
本实施例最终所获得的聚氨酯节能保温泡沫塑料厚度：30-50mm，所得泡沫密度：35kg/m3，氧指数：30.3％，阻燃级别达到(gb8624-2012标准)b1级。
实施例4
本实施例的一种全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料，包括质量比为1：1的组合聚醚与异氰酸酯；其中，组合聚醚又进一步地包括低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇、阻燃剂(磷酸酯tdcpp、deep混合物)、阻火剂(高岭土粉)、乳化剂(硅油ak508)、发泡剂(水)、催化剂(a33、pc-41、t-12、pc-46混合物)和防沉淀剂(白碳黑)，并且，各成分在组合聚醚中的具体含量如下：
组合聚醚：
其中，低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的分子结构式如下：
式中，
本实施例最终所获得的聚氨酯节能保温泡沫塑料厚度：50mm，所得泡沫密度：45.5kg/m3，氧指数：31.8％，阻燃级别达到(gb8624-2012标准)b1级。
实施例5
本实施例的一种上述实施例1-4中全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将阻燃剂、多元醇、乳化剂、发泡剂、催化剂和防沉淀剂加入混合釜中混合均匀，然后加入阻火剂，充分搅拌均匀后包装，作为组合聚醚；
(2)将组合聚醚与异氰酸酯混合，用喷涂机喷涂在保温的墙体表面上，3-5s瞬间发泡成型，形成硬质b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料。
实施例6
本实施例的一种上述实施例1-4中全水发泡b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将阻燃剂、多元醇、乳化剂、发泡剂、催化剂和防沉淀剂加入混合釜中混合均匀，然后加入阻火剂，充分搅拌均匀后包装，作为组合聚醚；
(2)将组合聚醚与异氰酸酯混合，用浇注机浇注在保温的墙体表面与模板之间的缝隙中，13-16s发泡成型，撤去模板后，形成硬质b1级阻燃聚氨酯泡沫保温材料。
实施例7
本实施例的一种上述实施例1-6中低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)低聚磷酸酯二元醇的制备
在反应釜中，加入乙基磷酸二乙酯、乙二醇，再加入总投料量0.7％的氢氧化钠作为化学催化剂；在120℃，反应9h，蒸出副产物乙醇，冷却，得产品-低聚磷酸酯二元醇；其中，乙基磷酸二乙酯与乙二醇的摩尔比为1：1.1；
(2)低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备
按六甲醚化氨基树脂与低聚磷酸酯二元醇的摩尔比1：2，加入六甲醚化氨基树脂，在105℃下，进行缩合反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，计量蒸出的甲醇质量达到理论量，缩合反应完成；冷却过滤得产品-低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇。
实施例8
本实施例的一种上述实施例1-6中低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)低聚磷酸酯二元醇的制备
在反应釜中，加入乙基磷酸二乙酯、乙二醇，再加入总投料量0.9％的氧化钠作为化学催化剂；在180℃，反应11h，蒸出副产物乙醇，冷却，得产品-低聚磷酸酯二元醇；其中，乙基磷酸二乙酯与乙二醇的摩尔比为1：1.5；
(2)低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备
按六甲醚化氨基树脂与低聚磷酸酯二元醇的摩尔比1：4，加入六甲醚化氨基树脂，在135℃下，进行缩合反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，计量蒸出的甲醇质量达到理论量，缩合反应完成；冷却过滤得产品-低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇。
实施例9
本实施例的一种上述实施例1-6中低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)低聚磷酸酯二元醇的制备
在反应釜中，加入乙基磷酸二乙酯、乙二醇，再加入总投料量为0.8％的氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾混合物作为化学催化剂；在150℃，反应10h，蒸出副产物乙醇，冷却，得产品-低聚磷酸酯二元醇；其中，乙基磷酸二乙酯与乙二醇的摩尔比为1：1.3；
(2)低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇的制备
按六甲醚化氨基树脂与低聚磷酸酯二元醇的摩尔比1：3，加入六甲醚化氨基树脂，在120℃下，进行缩合反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，计量蒸出的甲醇质量达到理论量，缩合反应完成；冷却过滤得产品-低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。