本公开涉及树脂组合物，更特别地涉及其所用的具有联苯基的环氧树脂、聚苯醚、与相容剂。
背景技术：
云端、互联、及物联网的兴起、4g、5g通讯技术与显示技术提升，光电与半导体等产业所需的电路板与ic载板走向高速化、高密度化、密集化、与积层化，因此未来其特性需求除低介电、高绝缘性外，需兼具低介电损失与高导热性，以电路板为例，其结构中的铜箔基板的简易结构为铜箔/介电层/铜箔，中间介电层的组成多为导热性差的树脂、玻纤布、或绝缘纸，导致铜箔基板的导热性差。一般而言，为了增加介电层的导热性，需添加大量的导热粉体。然而上述导热粉体之间的树脂不导热，因此分散于树脂中的导热粉体的导热效果有限。
为解决上述问题，目前亟需新的导热树脂，以增加铜箔之间的介电层导热性。
技术实现要素：
本公开一实施例提供一种树脂组合物，包括：1重量份的(a)环氧树脂，具有联苯基；1至10重量份的(b)聚苯醚，具有末端不饱和基；1至5重量份的(c)兼容剂，具有脂环基与末端环氧基；1至10重量份的(d)硬化剂；以及0.01至0.2重量份的(e)自由基起始剂。
本公开一实施例提供一种预浸料(胶片，prepreg)，包括：补强材料，该预浸料是将该补强材料含浸于上述的树脂组合物后硬化而成。
本公开一实施例提供一种铜箔基板，该基板是将上述的预浸料与铜箔压合而成。
【具体实施方式】
本公开一实施例提供树脂组合物，包括：(a)环氧树脂，具有联苯基；(b)聚苯醚，具有末端不饱和基；(c)兼容剂，具有脂环基与末端环氧基；(d)硬化剂；以及(e)自由基起始剂。以1重量份的(a)环氧树脂为基准，(b)聚苯醚的用量介于1至10重量份之间。若聚苯醚的用量过高，则树脂组合物形成的预浸料的导热性质较低。若聚苯醚的用量过低，则树脂组合物形成的预浸料的介电损失过大。以1重量份的(a)环氧树脂为基准，(c)相容剂的用量介于1至5重量份之间。若(c)相容剂的用量过高，则树脂组合物形成的预浸料的导热性质较低。若(c)相容剂的用量过低，则树脂组合物在制程中易析出而难以加工。以1重量份的(a)环氧树脂为基准，(d)硬化剂的用量介于1至10重量份之间。若(d)硬化剂的用量过高，则热应变温度不佳。若(d)硬化剂的用量过低，则基板材料硬化不全及热应变温度不佳。以1重量份的(a)环氧树脂为基准，(e)自由基起始剂的用量介于0.01至0.2重量份。若(e)自由基起始剂的用量过高，则b-stage(b-阶段)不易控制。若(e)自由基起始剂的用量过低，则压合硬化程序不易控制。
在一实施例中，(a)环氧树脂的结构为：
其中r1为-(ch2)n-，且n＝1-3；以及r2为h或ch3。
在一实施例中，(b)聚苯醚的结构为：
其中ar为芳香基，每一r3各自为h、ch3、
在一实施例中，(c)兼容剂的结构为
在一实施例中，(d)硬化剂包括(d1)三烯丙基异氰脲酸酯(triallylisocyanurate)、三烯丙基氰脲酸酯(triallylcyanurate)、三乙烯基环己烷、或上述的组合，以及(d2)活性酯、多元胺、多元醇、或上述的组合。在一实施例中，(d1)三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三乙烯基环己烷、或上述的组合用以与(b)聚苯醚的末端不饱和基产生交联反应，而(d2)活性酯、多元胺、多元醇、或上述的组合用以与(a)环氧树脂的环氧基与(c)兼容剂的环氧基产生交联反应。在一实施例中，(e)自由基起始剂可为光起始剂、热起始剂、或上述的组合，其用以使(b)聚苯醚的末端不饱和基与(d1)三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三乙烯基环己烷、或上述的组合的不饱和基产生反应。
在一实施例中，树脂组合物可还包括0.1至2重量份的(f)聚丁二烯，其末端具有不饱和基如丙烯酰基、丙烯基、乙烯基苄基、甲基丙烯酰基、丙炔基、或丙烯腈基。(f)聚丁二烯可进一步改善基板材料的加工性。若(f)聚丁二烯的用量过高，则基板材料的导热性质较低及热应变温度不佳。
在一实施例中，树脂组合物可还包括0.005至0.05重量份的催化剂如4-二甲氨基吡啶。催化剂可进一步提升环氧树脂的硬化速率。若催化剂的用量过高，则b-stage不易控制。
在一实施例中，树脂组合物可还包含其他添加剂如导热粉体、界面活性剂、消泡剂、流平剂、颜料、或上述的组合，以调整树脂组合物的性质或外观。
在一实施例中，可将补强材料含浸于上述的树脂组合物中，接着硬化树脂组合物以形成预浸料。在一实施例中，补强材料包括玻璃、陶瓷、碳材、树脂、或上述的组合，且补强材料的形状为纤维、粉体、片状物、编织物、或上述的组合。举例来说，补强材料可为玻纤布。在一实施例中，可将玻纤布含浸于树脂组合物中。接着将玻纤布置入140℃至190℃的烘箱，以硬化树脂组合物而形成预浸料(b-stage)。经硬化后产生的预浸料具有热传导性高、介电常数低、以及介电损失低等特性，适用于铜箔基板。在一实施例中，可将上述预浸料与铜箔压合成铜箔基板。举例来说，可取多个预浸料夹设于两片铜箔之间，接着热压合上述堆栈结构以形成铜箔基板。
为了让本公开的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例，作详细说明如下：
实施例
实施例1-1
取4g的(a)环氧树脂yx4000(购自三菱化学株式会社)、30g的(b)聚苯醚sa9000(购自sabic)、6g的(c)相容剂yx8000(购自三菱化学株式会社)、12.6g的(d1)三烯丙基异氰脲酸酯、11.3g的(d2)活性酯epiclonhpc-8000-65t(购自dic株式会社)、0.42g的(e)自由基起始剂luperox101(购自aldrich)、4.8g的(f)聚丁二烯、与0.06g的催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap，购自matrixscientific)，加入50ml的共溶剂(甲苯/丙二醇甲醚/与甲乙酮，v/v/v＝6/2/2)后混合均匀，以形成树脂组合物。上述(a)环氧树脂yx4000的结构如下：
上述(c)兼容剂yx8000的结构如下：
上述(e)自由基起始剂luperox101的结构如下：
将玻纤布ast#106lglass(购自橡树工业材料)含浸至上述树脂组合物中，接着将玻纤布置入170℃的烘箱，硬化树脂组合物以形成预浸料(b-stage)。上述预浸料的厚度为0.07～0.08mm，导热系数为0.234w/mk(以热阻及热传导系数测量装置瑞领科技lw9389测量)，介电常数为3.11(aet微波诱电分析仪，10ghz)，介电损失为0.0062(aet微波诱电分析仪，10ghz)，而tg为187.2℃(tainstrumentsq800dynamicmechanicalanalyzer)。
取6片上述预浸料迭合后，夹置于两片铜箔(古河电工，furukawaf2-ws1/2oz)之间。接着以170℃～230℃热压合上述迭层结构，以形成铜箔基板。
实施例1-2
实施例1-2与实施例1-1类似，差别在于组成比例(见表1)。后续形成预浸料与铜箔基板的步骤，以及预浸料与铜箔基板的性质测量方法与实施例1-1类似，在此不重述。上述预浸料的厚度为0.07～0.08mm，导热系数为0.255w/mk，介电常数为3.17，介电损失为0.0075，而tg为174.06℃。
实施例1-3
实施例1-3与实施例1-1类似，差别在于组成比例(见表1)。后续形成预浸料与铜箔基板的步骤，以及预浸料与铜箔基板的性质测量方法与实施例1-1类似，在此不重述。上述预浸料的厚度为0.07～0.08mm，导热系数为0.333w/mk，介电常数为3.26，介电损失为0.0081，而tg为167.61℃。
实施例1-4
实施例1-4与实施例1-1类似，差别在于组成比例(见表1)。后续形成预浸料与铜箔基板的步骤，以及预浸料与铜箔基板的性质测量方法与实施例1-1类似，在此不重述。上述预浸料的厚度为0.07～0.08mm，导热系数为0.352w/mk，介电常数为3.29，介电损失为0.0086，而tg为175.3℃。
比较例1-1
比较例1-1与实施例1-1类似，差别在于组成比例(见表1)。后续形成预浸料的形成方法与实施例1-1类似，在此不重述。然而此树脂组合物在stage-a(阶段-a)即析出固体且加工性差，无法形成预浸料。上述问题可能来自于具有联苯基的环氧树脂yx4000的比例过高。
比较例1-2
取4g的(a)环氧树脂yx4000、6g的(c)相容剂yx8000、11.3g的(d2)活性酯epiclonhpc-8000-65t、与0.06g的催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)，加入15ml的共溶剂(甲苯/丙二醇甲醚/与甲乙酮，v/v/v＝6/2/2)后混合均匀，以形成树脂组合物。后续形成预浸料与铜箔基板的步骤，以及预浸料与铜箔基板的性质测量方法与实施例1-1类似，在此不重述。上述预浸料的厚度为0.07～0.08mm，导热系数为0.308w/mk，介电常数为3.41，介电损失为0.0108，而tg为167.5℃。此比较例的预浸料的介电损失过高，此问题可能来自于缺乏(b)聚苯醚。
表1
实施例2-1
取4g的(a)环氧树脂yx4000(购自三菱化学株式会社)、13.6g的(b)聚苯醚mgcope-2st(购自三菱化学株式会社)、6g的(c)相容剂yx8000(购自三菱化学株式会社)、5.7g的(d1)三烯丙基异氰脲酸酯、11.3g的(d2)活性酯epiclonhpc-8000-65t(购自dic株式会社)、0.19g的(e)自由基起始剂luperox101、2.2g的(f)聚丁二烯、与0.06g的催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)(matrixscientific)，加入50ml的共溶剂(甲苯/丙二醇甲醚/与甲乙酮，v/v/v＝6/2/2)后混合均匀，以形成树脂组合物。后续形成预浸料与铜箔基板的步骤，以及预浸料与铜箔基板的性质测量方法与实施例1-1类似，在此不重述。上述预浸料的厚度为0.07～0.08mm，导热系数为0.274w/mk，介电常数为3.21，介电损失为0.0081，而tg为172.6℃。
实施例2-2
取4g的(a)环氧树脂yx4000(购自三菱化学株式会社)、13.6g的(b)聚苯醚(中国台湾专利i510517的实施例1)、6g的(c)相容剂yx8000(购自三菱化学株式会社)、5.7g的(d1)三烯丙基异氰脲酸酯、11.3g的(d2)活性酯epiclonhpc-8000-65t(购自dic株式会社)、0.19g的(e)自由基起始剂luperox101、2.2g的(f)聚丁二烯、与0.06g的催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)，加入50ml的共溶剂(甲苯/丙二醇甲醚/与甲乙酮，v/v/v＝6/2/2)后混合均匀，以形成树脂组合物。后续形成预浸料与铜箔基板的步骤，以及预浸料与铜箔基板的性质测量方法与实施例1-1类似，在此不重述。上述预浸料的厚度为0.07～0.08mm，导热系数为0.262w/mk，介电常数为3.20，介电损失为0.0078，而tg为171.2℃。
实施例2-3与实施例2-2类似，差别在于组成比例及原物料(见表2)。
取4g的(a)环氧树脂yx4000(购自三菱化学株式会社)、13.6g的(b)聚苯醚(中国台湾专利i510517的实施例1)、6g的(c)相容剂yx8000(购自三菱化学株式会社)、5.7g的(d1)三烯丙基异氰脲酸酯、2.9g的(d2)多元胺jer-113(购自三菱化学株式会社)、0.19g的(e)自由基起始剂luperox101、2.2g的(f)聚丁二烯，加入50ml的共溶剂(甲苯/丙二醇甲醚/与甲乙酮，v/v/v＝6/2/2)后混合均匀，以形成树脂组合物。
后续形成预浸料与铜箔基板的步骤，以及预浸料与铜箔基板的性质测量方法与实施例1-1类似，在此不重述。上述预浸料的厚度为0.07～0.08mm，导热系数为0.315w/mk，介电常数为3.23，介电损失为0.0080，而tg为156.37℃。
比较例2-1
比较例2-1与实施例2-3类似，差别在于组成比例(见表1)。后续形成预浸料的形成方法与实施例1-1类似，在此不重述。然而此树脂组合物在stage-a即析出固体且加工性差，无法形成预浸料。上述问题可能来自于具有联苯基的环氧树脂yx4000的比例过高。
表2
虽然本公开已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本公开，任何本技术领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围内，应可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围应视所附权利要求书所界定的范围为准。