本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种改性环氧树脂的制备方法及其在重防腐涂料中的应用。
背景技术：
由钢铁建造的各种大型桥梁、建筑、交通工具、机械设备等公共设施和生产设备每时每刻都在经受自然界中水、氧、硫、氯等化合物的侵蚀，每年因钢铁生锈而造成的经济损失达数百亿美元；为了保护钢铁免遭侵蚀，涂覆防腐蚀涂料是防止腐蚀的重要措施，如：中国专利cn86104711公开了一种防腐涂料及工艺，采用环氧改性氯化氯丁橡胶为主要成膜物质，环己酮、醋酸丁酯为溶剂，云母氧化铁、红丹粉为防锈颜料，以t31为固化剂。该发明中采用的红丹粉、铬酸锌防腐颜料含有铅、铬等重金属，并且用到了溶剂，对人体和环境具有很大的危害。
防腐蚀涂料的种类较多，环氧树脂由于具有很多优点，如机械强度高，化学稳定性好，电绝缘性好，收缩率低，耐热性好、强度高，易于加工成型和对基材黏附性能好，已被广泛应用于涂料领域中。但是环氧树脂用于制备防腐涂料存在质脆，抗冲击性差，易老化，防腐蚀性能不理想的缺陷。因此，需要对其进行改性，目前对环氧树脂的主要改性方法是聚氨酯改性环氧树脂，即在适当的条件下使得两者形成互穿网络结构，从而达到提高环氧树脂韧性，同时不降低其强度、耐热性的目的。
现有的聚氨酯改性环氧树脂用于制备重防腐涂料，存在涂层的致密性差，成膜树脂与金属的粘结性不好，将其用于制备重防腐涂料存在防腐性能不理想的问题，限制了它的应用。因此，制备一种新型的改性环氧树脂，并将其用于制备重防腐涂料以解决现有重防腐涂料防腐性能不够理想的缺陷是目前亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为了提高环氧树脂重防腐涂料涂层的致密性以及成膜树脂与金属的粘结性，制得防腐蚀性能更好的防腐涂料，本发明提供了一种改性环氧树脂，并将其用于制备无溶剂重防腐涂料。
本发明改性环氧树脂的具体制备方法为：
(1)按反应物的当量比，将e-20环氧树脂放入反应釜中并进行搅拌，控制反应温度为：130～140℃，向其中滴加二乙醇胺，保温反应2～4h，得到无溶剂端羟基环氧树脂；
(2)将步骤(1)得到的无溶剂端羟基环氧树脂降温，并控制反应温度为：50～70℃，向其中加入脂肪族异氰酸脂、苯甲酰氯和二乙醇胺，保温反应2～3h，然后加入，制得改性环氧树脂。
其中，步骤(1)中反应物的当量比为：环氧当量与二乙醇胺活性氢的当量比为：1：1；步骤(2)中oh与nco的当量比为：1.8～2.0：1；按照这样的当量比能够保障聚合物分子量的大小，使得反应物的分子量控制在1500～2000范围。解决了因聚合物分子量分布范围过宽而产生的耐盐雾性(小分子聚合物亲水性强)降低、流动性不好(大分子粘度高)的技术难题，为后续制备高性能重防腐涂料提供保障。将二乙醇胺作为反应终止剂，在合成工序的后阶段能够消除残余的脂肪族异氰酸脂单体，保证制成的聚合物具有极佳的稳定性。
另外，采用分步加料工艺，能有效控制聚合物的分子结构和分子量分布。
本发明还提供了制得的改性环氧树脂的应用，该材料用于制备无溶剂重防腐涂料，其制备方法如下：
(1)制备a组分：
①无溶剂端羟基环氧树脂的合成：
按质量百分比将低分子液体环氧树脂、二缩水甘油醚和一元仲胺放入反应釜中并进行搅拌，升温至60～80℃时，保温反应2～4h，冷却、出料即制得无溶剂端羟基环氧树脂。
其中，无溶剂端羟基环氧树脂按质量百分比其组成为：低分子液体环氧树脂：40～60份，二缩水甘油醚15～30份，一元仲胺20～30份。
②预分散
向步骤①制得的无溶剂端羟基环氧树脂中加入分散剂，进行预分散，以促进分散介质在材料微粒间快速渗透并充分润湿包覆；
其中，分散剂为聚丙烯酸铵盐分散剂，其用量为无溶剂端羟基环氧树脂质量的1～3％。
③制备a组分成品：
将预分散的无溶剂端羟基环氧树脂总量的2/3、颜料、消泡剂投入配漆罐中，搅拌均匀形成色浆，并用研磨设备分散至浆料细度小于15μm，然后把剩余的无溶剂端羟基环氧树脂、凹土/聚苯胺填料，以及催化剂投入上述的色浆中用搅拌机充分搅匀，过滤、包装制得a组分成品。
其中，颜料为800目磷酸锌、1250目三聚磷酸铝或1000目云母氧化铁中的一种或两种以上的混合物，其用量为：无溶剂端羟基环氧树脂质量的5～10％；
消泡剂为不含有机硅的破泡聚合物溶液，其用量为：无溶剂端羟基环氧树脂质量的0.2～0.5％；
凹土/聚苯胺填料用量为无溶剂端羟基环氧树脂质量的10～15％；
催化剂为二甲基乙醇氨或甲基二乙醇胺，其用量为无溶剂端羟基环氧树脂质量的0.1～0.3％；
研磨设备采用新型高效合金卧式砂磨机，配套超硬陶瓷锆珠为研磨介质，运用多台砂磨机串联式连续化生产工艺，确保将团聚的微粒快速分散还原成初级粒子。
(2)制备b组分：即为本发明的改性环氧树脂。
(3)制备无溶剂重防腐涂料：将a组分成品与b组分成品按3:1的质量比混合并搅拌均匀，制得无溶剂重防腐涂料。
采用刷涂或滚涂的方法进行施工，在常温下涂料自然干燥后，即形成无溶剂凹土/聚苯胺重防腐涂层。
有益效果：
(1)本发明采用脂肪族异氰酸脂取代芳香族异氰酸酯，利用脂肪族异氰酸脂优异的抗紫外线和坚韧性特点，提升了重防腐涂料的防腐效果。
(2)由于二乙醇胺与聚苯胺具有良好的相容性，能够提高涂料的储存稳定性，聚苯胺能够紧密吸附在钢铁表面与其产生氧化还原反应并形成致密钝化保护层，进一步提高涂层的防腐性能；
(3)控制反应原料的当量比能够保障聚合物分子量的大小，解决了因聚合物分子量分布范围过宽而产生的耐盐雾性降低、流动性不好的技术难题。
(4)采用预分散工艺，结合真空去除材料吸附水、空气等措施，促进分散介质在材料微粒间快速渗透并充分润湿包覆；提了高材料在涂料中的分散稳定性，解决材料因表面自由能大而产生的二次团聚泛粗问题。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)制备a组分：
①无溶剂端羟基环氧树脂的合成：
将45份低分子液体环氧树脂、25份二缩水甘油醚和30份一元仲胺放入反应釜中并搅拌，升温至80℃时，保温反应3h，冷却、出料即制得无溶剂端羟基环氧树脂。
②预分散
向步骤①制得的无溶剂端羟基环氧树脂中加入1份聚丙烯酸铵盐分散剂，进行预分散。
③制备a组分成品：
将预分散的无溶剂端羟基环氧树脂总量的2/3、5份的800目磷酸锌、0.2份毕克化学的byk-051消泡剂，搅拌均匀形成色浆，并用高效合金卧式砂磨机，配套超硬陶瓷锆珠为研磨介质，分散至浆料细度小于15μm，然后把剩余的无溶剂端羟基环氧树脂、10份凹土/聚苯胺填料，以及0.1份二甲基乙醇氨催化剂投入上述的色浆中用搅拌机充分搅匀，过滤、包装制得a组分成品。
(2)制备b组分：按环氧当量与二乙醇胺活性氢的当量比为：1：1的当量比，将e-20环氧树脂放入反应釜中并进行搅拌，控制反应温度为：130℃，向其中滴加二乙醇胺，保温反应2h，得到无溶剂端羟基环氧树脂；降温，并控制反应温度为：60℃，按oh与nco的当量比为：1.8：1的当量比向其中加入脂肪族异氰酸脂和二乙醇胺，并加入0.005份的苯甲酰氯，保温反应2h，制得改性环氧树脂。
采用刷涂的方法进行施工，在常温下涂料自然干燥后，即形成无溶剂凹土/聚苯胺重防腐涂层。
实施例2
(1)制备a组分：
①无溶剂端羟基环氧树脂的合成：
将55份低分子液体环氧树脂、25份二缩水甘油醚和20份一元仲胺放入反应釜中并搅拌，升温至70℃时，保温反应3h，冷却、出料即制得无溶剂端羟基环氧树脂。
②预分散
向步骤①制得的无溶剂端羟基环氧树脂中加入1.5份聚丙烯酸铵盐分散剂，进行预分散。
③制备a组分成品：
将预分散的无溶剂端羟基环氧树脂总量的2/3、8份的1250目三聚磷酸铝、0.2份毕克化学的byk-051消泡剂，搅拌均匀形成色浆，并用高效合金卧式砂磨机，配套超硬陶瓷锆珠为研磨介质，分散至浆料细度小于15μm，然后把剩余的无溶剂端羟基环氧树脂、12份的凹土/聚苯胺填料，以及0.1份二甲基乙醇氨催化剂投入上述的色浆中用搅拌机充分搅匀，过滤、包装制得a组分成品。
(2)制备b组分：同实施例1。
(3)制备无溶剂重防腐涂料：将a组分成品与b组分成品按3:1的质量比混合并搅拌均匀，制得无溶剂凹土/聚苯胺重防腐涂料。
采用滚涂的方法进行施工，在常温下涂料自然干燥后，即形成无溶剂凹土/聚苯胺重防腐涂层。
实施例3
(1)a组分按以下步骤制备：
①无溶剂端羟基环氧树脂的合成：
将60份低分子液体环氧树脂、20份二缩水甘油醚和20份一元仲胺放入反应釜中并搅拌，升温至65℃时，保温反应3h，冷却、出料即制得无溶剂端羟基环氧树脂。
②预分散
向步骤①制得的无溶剂端羟基环氧树脂中加入1.5份聚丙烯酸铵盐分散剂，进行预分散。
③制备a组分成品：
将预分散的无溶剂端羟基环氧树脂总量的2/3、8份的1250目三聚磷酸铝、0.2份毕克化学的byk-051消泡剂，搅拌均匀形成色浆，并用高效合金卧式砂磨机，配套超硬陶瓷锆珠为研磨介质，分散至浆料细度小于15μm，然后把剩余的无溶剂端羟基环氧树脂、15份凹土/聚苯胺填料，以及0.1份二甲基乙醇氨催化剂投入上述的色浆中用搅拌机充分搅匀，过滤、包装制得a组分成品。
(2)制备b组分：同实施例1。
(3)制备无溶剂重防腐涂料：将a组分成品与b组分成品按3:1的质量比混合并搅拌均匀，制得无溶剂凹土/聚苯胺重防腐涂料。
采用刷涂的方法进行施工，在常温下涂料自然干燥后，即形成无溶剂凹土/聚苯胺重防腐涂层。
实施例4
(1)制备a组分：同实施例2
(2)制备b组分：按环氧当量与二乙醇胺活性氢的当量比为：1：1的当量比，将e-20环氧树脂放入反应釜中并进行搅拌，控制反应温度为：140℃，向其中滴加二乙醇胺，保温反应2h，得到无溶剂端羟基环氧树脂；降温，并控制反应温度为：50℃，按oh与nco的当量比为：2：1的当量比向其中加入脂肪族异氰酸脂和二乙醇胺，并加入0.005份苯甲酰氯，保温反应3h，制得改性环氧树脂。
采用滚涂的方法进行施工，在常温下涂料自然干燥后，即形成无溶剂凹土/聚苯胺重防腐涂层。
对比实施例1
(1)制备a组分：
①无溶剂端羟基环氧树脂的合成：
将55份低分子液体环氧树脂、25份二缩水甘油醚和20份一元仲胺放入反应釜中并搅拌，升温至70℃时，保温反应3h，冷却、出料即制得无溶剂端羟基环氧树脂。
②预分散
向步骤①制得的无溶剂端羟基环氧树脂中加入1.5份聚丙烯酸铵盐分散剂，进行预分散。
③制备a组分成品：
将预分散的无溶剂端羟基环氧树脂总量的2/3、8份的1250目三聚磷酸铝、0.2份毕克化学的byk-051消泡剂，搅拌均匀形成色浆，并用高效合金卧式砂磨机，配套超硬陶瓷锆珠为研磨介质，分散至浆料细度小于15μm，然后把剩余的无溶剂端羟基环氧树脂、12份的凹土/聚苯胺填料，以及0.1份二甲基乙醇氨催化剂投入上述的色浆中用搅拌机充分搅匀，过滤、包装制得a组分成品。
(2)制备b组分：将旭亚电子化学(昆山)有限公司的r-1541异氰酸酯改性环氧树脂原液进行分装即为b组分成品。
(3)制备无溶剂重防腐涂料：将a组分成品与b组分成品按3:1的质量比混合并搅拌均匀，制得无溶剂凹土/聚苯胺重防腐涂料。
采用滚涂的方法进行施工，在常温下涂料自然干燥后，即形成无溶剂凹土/聚苯胺重防腐涂层。
对比实施例2
(1)制备a组分：
①无溶剂端羟基环氧树脂的合成：
将55份低分子液体环氧树脂、25份二缩水甘油醚和20份一元仲胺放入反应釜中并搅拌，升温至70℃时，保温反应3h，冷却、出料即制得无溶剂端羟基环氧树脂。
②制备a组分成品：
将无溶剂端羟基环氧树脂总量的2/3、8份的1250目三聚磷酸铝、0.2份毕克化学的byk-051消泡剂，搅拌均匀形成色浆，并用高效合金卧式砂磨机，配套超硬陶瓷锆珠为研磨介质，分散至浆料细度小于15μm，然后把剩余的无溶剂端羟基环氧树脂、12份的凹土/聚苯胺填料，以及0.1份二甲基乙醇氨催化剂投入上述的色浆中用搅拌机充分搅匀，过滤、包装制得a组分成品。
(2)制备b组分：同实施例1。
(3)制备无溶剂重防腐涂料：将a组分成品与b组分成品按3:1的质量比混合并搅拌均匀，制得无溶剂凹土/聚苯胺重防腐涂料。
采用滚涂的方法进行施工，在常温下涂料自然干燥后，即形成无溶剂凹土/聚苯胺重防腐涂层。
表1各实施例和对比实施例性能测试结果
采用本发明方法制得的改性环氧树脂制备的无溶剂重防腐涂料，大幅提高涂层的防锈性能和粘结性能，增加了涂层的致密度，提高了涂料的防锈效果；本发明适用于钢铁材质组成的桥梁、船舶、塔架、候(机)车厅、厂房、体育场馆等表面防锈保护。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。