本发明属于建筑材料技术领域，涉及到混凝土外加剂领域，具体是一种固片状聚羧酸减水剂的降粘增润制备方法。
背景技术：
随着工程建设的不断推进，聚羧酸减水剂的使用及需求都越来越大，而普通聚羧酸减水剂母液固含通常在40％左右，因为含有大量的水分作为溶剂，导致在储存和运输方面支出不菲。特别是现在许多工程项目离减水剂生产地较远，长距离运输既不经济也难以满足用量要求。目前的市面上的固体聚羧酸减水剂是通过对液体聚羧酸减水剂加热喷雾干燥以后获得，不仅性能有所下降，而且设备复杂，成本较高。
就需求来看，发展固片状聚羧酸减水剂的前景良好。该固体减水剂必须综合考虑生产的便利性及生产的效率，且产品性能优异，适应性良好，与普通聚羧酸减水剂在使用性能上没有差别，水溶性良好，利于施工。采用多重润滑消泡手段，大大减轻因无水高粘度环境而造成的反应活性不强的问题。
专利cn105017490a公开了一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，该发明包括如下合成步骤：1)在70-85℃下，将100摩尔单体a熔化于反应器中；2)再向反应器中缓慢加入1.5-6摩尔单体b和1.15-2.6摩尔引发剂c形成混合液体；3)将9-28.5摩尔单体b和2.3-10.4摩尔链转移剂t混合形成混合液，再将该混合液滴入反应器中；4)继续搅拌反应0h-1h后，出料冷却后即得到聚羧酸减水剂。
专利cn105061689a公开了一种粉状聚羧酸高性能减水剂的制备方法，该聚羧酸高性能减水剂由小单体和不饱和聚氧乙烯醚在没有任何溶剂的存在下通过自由基本体聚合方法得到，该发明还提供了将聚合产品制备成为可以在水中快速溶解的粉体的方法。
专利cn106279565a公开了一种双激发体系生产固体聚羧酸减水剂及其制备方法，该发明采用氧化还原激发体系与本体聚合两种自由基聚合工艺生产固体聚羧酸诚水剂，具体是以不饱和羧酸和不饱和聚氧乙烯醚类大单体在引发剂及链转移剂作用下进行分子的聚合、接枝而形成的具有和常规液体聚羧酸减水剂相同的梳型分子结构的固体聚羧酸减水剂。
区别于以上专利，本发明采用本体聚合的合成方法，直接与聚醚大单体厂家对接，使用刚生产出来的高温液态聚醚进行生产，并通过优化的工艺设计及原料选择，引入氟代功能单体、增溶剂、润滑剂、消泡剂等原料进行高温润滑消泡，增加反应活性，最终制备出性能优异、适应性良好的纯固态聚羧酸减水剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种固片状聚羧酸减水剂的降粘增润制备方法。
目前采用本体聚合的方式制备固体聚羧酸减水剂，都无法获得减水率高、适应性良好的产品，主要是因为本体聚合反应的粘度较大，最终无法获得理想的减水剂构型以及合适的分子量。本发明采用本体聚合的合成方法，直接与聚醚大单体厂家对接，使用还未降温凝固的液态聚醚进行生产，具有很好的经济性和可操作性。
在原料选择方面，引入氟代功能单体，其为非极性基团，具有很好的消泡控泡能力，能显著降低体系中的气泡含量，增大分子与分子之间的接触几率；与此同时，加入消泡剂进行消泡，更全面彻底的去除气泡。在此基础上，引入增溶剂，进一步确保各原料在低溶剂条件下的能均匀混合接触；引入润滑剂，在增溶的基础上降低整个反应环境中溶体的剪切应力，更利于分子接枝聚合。结合整个反应工艺温度，选择半衰期温度较高的有机过氧化类引发剂，确保引发的效果。
本发明的技术方案如下：
一种固片状聚羧酸减水剂的降粘增润制备方法，其特征在于：所述固片状聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、氟代功能单体、丙烯酸、初始引发剂、有机过氧类引发剂、增溶剂、链转移剂、润滑剂、消泡剂、中和剂；总质量1000份，制备方法包括以下步骤：
1)将855-885份液态聚醚大单体和2-5份润滑剂加入到反应釜中，搅拌加热；
2)测定釜内温度，控制温度在100-105℃，温度稳定后，一次性加入2.2-3.8份增溶剂、6-9份链转移剂、2.5-5份有机过氧类引发剂、0.2-0.6份初始引发剂、0.1-0.5份消泡剂；
3)待5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为0.5-2h，小单体溶液由15-35份氟代功能单体、60-90份丙烯酸组成；小单体溶液滴加10min后，向釜中第一次先投入0.2-0.5份有机过氧类引发剂，之后每隔10min投入一次，每次投入量相同，直到小单体溶液滴加完成前投入完最后一次，总共投入1-2.4份有机过氧类引发剂；
4)滴加结束后，将温度升到在110-115℃，保持温度恒定，熟化1-3h，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入6-10份中和剂，冷却切片后，即得固片状降粘增润聚羧酸减水剂。
所述液态聚醚大单体为聚醚厂家生产下线的还未凝固的液态聚醚大单体，具体由烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成；优选异戊烯醇聚氧乙烯醚。
所述氟代功能单体由丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯中的一种或两种组成；优选质量比为1:2的丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的组合物。
所述初始引发剂为1h半衰期温度在70-95℃的引发剂，具体由过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或几种组成；优选1h半衰期温度接近反应温度的引发剂；优选1h半衰期温度92℃的过氧化二苯甲酰。
所述有机过氧类引发剂为1h半衰期温度在120-140℃的有机过氧类引发剂，具体由过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种或几种组成；优选1h半衰期温度接近反应温度的引发剂；优选1h半衰期温度为122℃的过氧化苯甲酸叔丁酯。
所述增溶剂由三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸镁中的一种或几种组成；优选质量比1:2的三聚磷酸钠和十二烷基硫酸钠组合物。
所述链转移剂由巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、次亚磷酸钠中的一种或几种组成；优选质量比1:2的甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠组合物。
所述润滑剂由硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或几种组成；优选耐高温型润滑剂；优选熔程不高于100℃的质量比为1:1的硬脂酸酰胺和芥酸酰胺的组合物。
所述消泡剂由乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种组成；优选耐热耐高温型的消泡剂；优选沸点为155℃的聚二甲基硅氧烷。
所述中和剂由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成；优选为三乙醇胺。
本发明的有益效果是：
1、采用本体聚合的合成方法，直接与聚醚大单体厂家对接，使用还未降温凝固的液态聚醚进行生产，具有很好的经济性和可操作性，最终获得不含水的纯固体的固片状聚羧酸减水剂，大大降低了运输与储存的成本；采用较快的滴加速度较短的滴加时间，避免长时间高温导致的主链过短的问题，同时较短的滴加时间带来较快的生产速度，生产效率高。
2、结合整个反应工艺温度，选择1h半衰期温度在70-95℃的引发剂带动初始引发，再选择1h半衰期温度在120-140℃的有机过氧类引发剂在聚合过程中分批多次投入，获得平稳的引发效果，使反应能在高温环境下持续进行，最终获得的减水剂分子量较为适宜。
3、在原料选择方面，引入氟代功能单体，其为非极性基团，具有很好的消泡控泡能力，能显著降低体系中的气泡含量，增大分子与分子之间的接触几率，配合消泡剂进行消泡，更全面彻底的去除气泡；在此基础上，引入增溶剂，进一步确保各原料在低溶剂条件下的能均匀混合接触；引入润滑剂，在降粘的基础上使整个反应环境更利于分子接枝聚合。采用多重润滑消泡手段，大大减轻因无水高粘度环境而造成的反应活性不强的问题。
4、采用后蒸馏法，熟化阶段长时间保温，将复合引发体系中残留的特别是1h半衰期温度在120-140℃的有机过氧类引发剂在蒸馏过程中消除掉，杜绝残留引发剂对减水剂后期性能的不稳定性影响，还能促进反应完全进行，最终获得理想的分子量及分子构型。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解的是，此处描述的实施实例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种固片状聚羧酸减水剂的降粘增润制备方法，其特征在于：所述固片状聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、氟代功能单体、丙烯酸、初始引发剂、有机过氧类引发剂、增溶剂、链转移剂、降粘剂、中和剂；总质量1000份，制备方法包括以下步骤：
1)将875份液态烯丙基聚氧乙烯醚和5份质量比为1:1的硬脂酸酰胺和芥酸酰胺的组合物加入到反应釜中，搅拌加热；
2)测定釜内温度，控制温度在105℃，温度稳定后，一次性加入3.8份质量比1:2的三聚磷酸钠和十二烷基硫酸钠组合物、9份次亚磷酸钠、5份质量比1:1的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基的组合物、0.6份质量比1:1的过氧化十二酰和偶氮二异丁腈的组合物、0.1份聚二甲基硅氧烷；
3)待5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为2小时，小单体溶液由18份质量比为1：1的丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的组合物、75份丙烯酸组成；小单体溶液滴加10min后，向釜中第一次先投入0.2份质量比1:1的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基的组合物，之后每隔10min投入一次，每次投入量相同，直到小单体溶液滴加完成前投入完最后一次，总共投入11次共2.2份质量比1:1的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基的组合物；
4)滴加结束后，将温度升到在115℃，保持温度恒定，熟化3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入7份乙醇胺，冷却切片后，即得固片状降粘增润聚羧酸减水剂。
实施例2
一种固片状聚羧酸减水剂的降粘增润制备方法，其特征在于：所述固片状聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、氟代功能单体、丙烯酸、初始引发剂、有机过氧类引发剂、增溶剂、链转移剂、降粘剂、中和剂；总质量1000份，制备方法包括以下步骤：
1)将878份液态异戊烯醇聚氧乙烯醚和2份硬脂酸酰胺加入到反应釜中，搅拌加热；
2)测定釜内温度，控制温度在100℃，温度稳定后，一次性加入2.2份质量比1:1的三聚磷酸钠和十二烷基硫酸钠组合物、5份质量比1:1的甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠组合物、2.5份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.2份过氧化二苯甲酰、0.2份乳化硅油；
3)待5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为0.5小时，小单体溶液由20份质量比为1：1的丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的组合物、80份丙烯酸组成；小单体溶液滴加10min后，向釜中第一次先投入0.5份过氧化苯甲酸叔丁酯，之后每隔10min投入一次，每次投入量相同，直到小单体溶液滴加完成前投入完最后一次，总共投入2次共1份过氧化苯甲酸叔丁酯；
4)滴加结束后，将温度升到在110℃，保持温度恒定，熟化2.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份甲醇钠，冷却切片后，即得固片状降粘增润聚羧酸减水剂。
实施例3
一种固片状聚羧酸减水剂的降粘增润制备方法，其特征在于：所述固片状聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、氟代功能单体、丙烯酸、初始引发剂、有机过氧类引发剂、增溶剂、链转移剂、降粘剂、中和剂；总质量1000份，制备方法包括以下步骤：
1)将885份液态质量比为1：1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物、2.5份芥酸酰胺加入到反应釜中，搅拌加热；
2)测定釜内温度，控制温度在104℃，温度稳定后，一次性加入3.5份十二烷基硫酸镁、8份质量比1:1的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和次亚磷酸钠的组合物、4份质量比1:1的过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基的组合物、0.6份质量比1:1的过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈的组合物、0.45份质量比1:1的乳化硅油和高碳醇脂肪酸酯复合物的组合物；
3)待5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1.5小时，小单体溶液由15份质量比为1:2的丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的组合物、73份丙烯酸组成；小单体溶液滴加10min后，向釜中第一次先投入0.25份质量比1:2的过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基的组合物，之后每隔10min投入一次，每次投入量相同，直到小单体溶液滴加完成前投入完最后一次，总共投入8次共2份质量比1:2的过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基的组合物；
4)滴加结束后，将温度升到在110℃，保持温度恒定，熟化2.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入6份二乙醇胺，冷却切片后，即得固片状降粘增润聚羧酸减水剂。
实施例4
一种固片状聚羧酸减水剂的降粘增润制备方法，其特征在于：所述固片状聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、氟代功能单体、丙烯酸、初始引发剂、有机过氧类引发剂、增溶剂、链转移剂、降粘剂、中和剂；总质量1000份，制备方法包括以下步骤：
1)将855份液态烯丙基聚氧乙烯醚和3份质量比1:1的芥酸酰胺和油酸酰胺的组合物加入到反应釜中，搅拌加热；
2)测定釜内温度，控制温度在101℃，温度稳定后，一次性加入2.5份三聚磷酸钠、6份质量比1:1的乙烯基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物、2.8份过氧化二异丙苯、0.25份过氧化十二酰、0.5质量比1:1的份聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷的组合物；
3)待5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为0.7小时，小单体溶液由30份丙烯酸三氟乙酯、90份丙烯酸组成；小单体溶液滴加10min后，向釜中第一次先投入0.45份过氧化二异丙苯，之后每隔10min投入一次，每次投入量相同，直到小单体溶液滴加完成前投入完最后一次，总共投入3次共1.35份过氧化二异丙苯；
4)滴加结束后，将温度升到在111℃，保持温度恒定，熟化1.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入9份乙醇钠，冷却切片后，即得固片状降粘增润聚羧酸减水剂。
实施例5
一种固片状聚羧酸减水剂的降粘增润制备方法，其特征在于：所述固片状聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、氟代功能单体、丙烯酸、初始引发剂、有机过氧类引发剂、增溶剂、链转移剂、降粘剂、中和剂；总质量1000份，制备方法包括以下步骤：
1)将869份液态甲基烯丙基聚氧乙烯醚和4份硬脂酸钙加入到反应釜中，搅拌加热；
2)测定釜内温度，控制温度在103℃，温度稳定后，一次性加入3份质量比1:1的三聚磷酸钠和十二烷基硫酸镁组合物、8份次亚磷酸钠、3.3份质量比1:1的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙苯的组合物、0.6份过氧化叔戊酸叔丁酯、0.4份质量比1:1的聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚的组合物；
3)待5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1.2小时，小单体溶液由15份质量比为2：1的丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的组合物、88份丙烯酸组成；小单体溶液滴加10min后，向釜中第一次先投入0.32份质量比1:1的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙苯的组合物，之后每隔10min投入一次，每次投入量相同，直到小单体溶液滴加完成前投入完最后一次，总共投入6次共1.92份质量比1:1的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙苯的组合物；
4)滴加结束后，将温度升到在115℃，保持温度恒定，熟化2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入7份三乙醇胺，冷却切片后，即得固片状降粘增润聚羧酸减水剂。
实施例6
一种固片状聚羧酸减水剂的降粘增润制备方法，其特征在于：所述固片状聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、氟代功能单体、丙烯酸、初始引发剂、有机过氧类引发剂、增溶剂、链转移剂、降粘剂、中和剂；总质量1000份，制备方法包括以下步骤：
1)将865份液态乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和5份质量比为2:1的硬脂酸酰胺和芥酸酰胺的组合物加入到反应釜中，搅拌加热；
2)测定釜内温度，控制温度在102℃，温度稳定后，一次性加入2.8份十二烷基硫酸钠、7份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3份过氧化二叔丁基、0.3份偶氮二异丁腈、0.3份聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；
3)待5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1小时，小单体溶液由25份甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、82份丙烯酸组成；小单体溶液滴加10min后，向釜中第一次先投入0.48份过氧化二叔丁基，之后每隔10min投入一次，每次投入量相同，直到小单体溶液滴加完成前投入完最后一次，总共投入5次共2.4份过氧化二叔丁基；
4)滴加结束后，将温度升到在112℃，保持温度恒定，熟化1.7小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入8份三异丙醇胺，冷却切片后，即得固片状降粘增润聚羧酸减水剂。
将实施例1，2，3，4，5，6制备的本体聚合的固片状聚羧酸减水剂和水按4：6的比例溶于水，确定其水溶性较好。
分别测试上述实施例1，2，3，4，5，6的本体聚合的固片状聚羧酸减水剂与普通聚羧酸保坍剂母液同等浓度下的净浆初始流动性、1h流动性，以及混凝土初始坍落度/扩展度和经时坍落度/扩展度。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥参考gb/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
表1不同减水剂对水泥净浆流动影响
表2不同减水剂对混凝土流动性影响
根据上述初始流动性、1，2h流动性和混凝土初始及经时流动性比较，本体聚合的固片状聚羧酸减水剂实施例1、2、3、4、5、6与普通减水剂一样净浆初始流动性教一致，1h流动性较普通减水剂母液也一致；混凝土流动性数据对比，实施例1、2、3、4、5、6的保坍性能与普通减水剂混凝土流动性能趋于一致，整体数据说明该固片状聚羧酸减水剂配方和制备工艺成熟可靠，高粘度反应环境中，转化率高，与现阶段液体40％减水剂母液性能趋于一致，减水率高。