本发明涉及呋喃二甲酸的合成领域，具体涉及一种连续合成呋喃二甲酸的方法和系统。
背景技术：
由于石油和煤等化石资源的不可再生性，以化石资源为基础原料的化学工业不具有可持续性。由可再生的生物质资源出发，经过高效的生物和化学转化，获得有重要应用前景的生物基化学品和能源，可为石化产品的替代寻求合理、有效的途径，是解决当前化石资源不可持续问题的有效措施。
2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylicacid，fdca)是一类重要且具有广阔应用前景的新型生物基单体，与传统的石油基单体对苯二甲酸在结构和化学性质上相似，因此可以取代对苯二甲酸来制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。例如，作为年产量超过6000万吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的生物基替代物，聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)不仅具有更好的可持续性，在性能上也具有明显的优势，包括更高的耐热性、力学强度以及高约一个数量级的气体阻隔性。pef价格很大程度上取决于fdca的价格，随着fdca合成技术的日益成熟，pef的生产成本也势必会进一步下降。
fdca的合成技术路线主要包括5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，hmf)路线、己糖二酸路线、糠醛路线和二甘醇酸路线，其中，hmf路线最受重视，已取得了显著的进展，是有望率先实现工业化生产的方法。
hmf路线通常分为两步法和一锅法，两步法即首先从糖类脱水得到hmf溶液，将hmf分离、纯化后，再用于氧化合成fdca。hmf的分离、提纯-过程相对繁琐、操作成本高，且hmf在环境中不稳定，易吸水、易分解，难以大量保存。一锅法是通过糖类脱水得到hmf溶液，hmf不经分离直接在溶液中直接被氧化得到目标产物fdca。该法避免了hmf的分离和提纯过程，使得fdca合成的成本大大降低。但一锅法合成fdca目前仍存在亟待解决的一些问题。首先，大量研究表明，高效的糖类脱水主要发生在有机溶剂或离子液体中，而hmf氧化过程主要在碱性水溶液中取得了较好的效果，因此，设计出同时适合两步反应的溶剂体系非常重要。其次，直接从糖类合成fdca，存在着糖类未经脱水被直接氧化催化剂氧化的风险，这需要将脱水和氧化两种催化剂隔离来解决。
当前，对糖类一锅法合成fdca的研究报道较少，根据催化剂的设计可分为两类。首先，有人将脱水和氧化两种催化剂进行隔离，并实现了一锅法合成fdca。kroger等(topicsincatalysis，2000，13(3)：237-242.)首次设计了由ptfe膜隔离的水相和mibk相构成的两相体系，用于果糖一锅法合成fdca。果糖在水相中经固体酸催化，生成的hmf经ptfe膜扩散到mibk相，最终经pt-bi/c催化，生成fdca。然而，由于hmf的生成阶段在水相进行导致生成了大量的副产物，最终fdca产率仅为25％。yi等(chemsuschem，2015，8(7)：1151-5.)设计了一种三相体系：teab或水(相i)-mibk(相ii)-水(相iii)。果糖在相i中由amberlyst-15催化脱水转化为hmf，通过相ii的萃取和纯化，hmf转移至相iii中，在au8pd2/ht催化剂的作用下进一步氧化为fdca，fdca总产率达78％。wang等(acssustainablechemistry&engineering，2015，3(3)：406-412.)则在单一溶剂体系中通过更换催化剂的手段实现了fdca的一锅法合成。首先使用具有磁性的fe3o4@sio2-so3h酸性催化剂在dmso溶剂中将果糖脱水合成hmf，随后利用外加磁场分离上述催化剂，再向反应体系中加入新的催化剂nano-fe3o4-coox以及氧化剂t-buooh，反应15h得到60％的fdca产率。两种磁性催化剂的使用使得催化剂的回收极为方便。但fdca产率还有待提高，且仅能使用特定的氧化剂t-buooh。
也有人设计制备了含两种催化剂的双功能催化剂，实现了fdca的一锅法合成。ribeiro等(catalysiscommunications，2003，4(2)：83-86.)以co(acac)3/sio2为催化剂，其中酸性载体sio2和co(acac)3分别起到脱水和氧化作用，在mibk-水溶液中实现了果糖一锅法制备fdca，果糖转化率72％，fdca选择性达99％。但该反应条件较为苛刻(165℃、20bar空气)。
综上所述，当前一锅法的目标产物产率偏低，且主要集中于对催化剂的设计上。而从溶剂的角度来看，更加合理有效的溶剂体系设计也非常必要。
技术实现要素：
传统两步法制备呋喃二甲酸的工艺中，第一步和第二步采用的溶剂不同，采用的催化剂也不同，导致难以实现hmf不经分离直接在溶液中直接被氧化得到目标产物fdca。针对现有技术的不足，本发明提供了一种连续合成呋喃二甲酸的方法和系统，首次提出使用混合溶剂实现一锅法制备呋喃二甲酸，相比传统方法更加简便，可有效降低设备成本、物料损失和能耗。
本发明采用的技术方案如下：
1.一种连续合成呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：
(1)将糖类溶解在有机溶剂中，制得质量浓度为5％-50％的糖溶液，糖溶液在固体酸脱水催化剂的作用下，于60-140℃反应0.5-12小时，得到5-羟甲基糠醛溶液；
(2)在步骤(1)的流出液中加入碱性水溶液和氧化剂，在负载型氧化催化剂的作用下，于60-110℃、0.1-1mpa条件下反应2-12小时，得到呋喃二甲酸盐溶液；
(3)步骤(2)的流出液经蒸除溶剂后，加入酸化剂，调节ph<2，沉淀出呋喃二甲酸粗品；经过滤、洗涤、重结晶后得到呋喃二甲酸。
所述糖类为果糖、葡萄糖、蔗糖和菊粉中的一种或多种。
作为优选，所述糖溶液的质量浓度为5％-20％，在该范围内可同时保证生产经济性(单位溶剂中的原料含量较高)以及较高的产率(原料浓度过高，产率下降明显)。
所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙酮、叔丁醇、四氢呋喃和甲醇中的一种或多种。
作为优选，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环，在上述溶剂中，hmf产率较高。
所述固体酸脱水催化剂为磺酸基离子交换树脂、金属氧化物硫酸盐催化剂、磺酸基含碳催化剂、磺酸基金属有机框架催化剂和磺酸基介孔催化剂中的一种或多种。
作为优选，所述固体酸脱水催化剂为磺酸基离子交换树脂，该催化剂催化效果最佳，hmf产率较高。
所述固体酸脱水催化剂的用量为糖类质量的5％-100％。
作为优选，步骤(1)中，反应温度为90-120℃，反应时间为0.5-2小时，在该温度、时间范围内hmf产率较高。
所述碱性水溶液为na2co3水溶液、nahco3水溶液、k2co3水溶液、khco3水溶液、naoh水溶液和koh水溶液中的一种或多种；作为优选，所述碱性水溶液为na2co3水溶液或k2co3水溶液，使用上述添加剂效果较好，fdca产率高。
碱性水溶液浓度为0.01-1mol/l，碱性水溶液的用量为体系中有机溶剂质量的100％-500％。
作为优选，所述碱性水溶液的用量为体系中有机溶剂质量的200％-300％，在该范围内氧化反应易高效进行，fdca产率较高。
所述负载型氧化催化剂为au/c、au/ceo2、au/tio2、pt/c、pt/al2o3、pt/ceo2、pt/rgo、pd/c、pd/al2o3、ru/c、ru/al2o3和ru/ceo2中的一种或多种，负载型氧化催化剂的用量为糖类投加质量的20％-500％。
所述氧化剂为o2、空气、h2o2、t-buooh和ch3coooh中的一种或多种；作为优选，所述氧化剂为o2。
所述酸化剂为hcl、h2so4、hno3和h3po4中的一种或多种。
本发明还提供了一种连续合成呋喃二甲酸的系统，包括原料液配置槽、第一反应器、混合器、第二反应器、蒸发器、酸化器、过滤洗涤器、结晶器、过滤器和产品槽；
在原料液配置槽中将糖类溶解在有机溶剂中，得到的糖溶液输入装填有固体酸脱水催化剂的第一反应器中进行反应，得到5-羟甲基糠醛溶液；
所得5-羟甲基糠醛溶液直接输出至混合器中，加入碱性水溶液，混合均匀后输入至装填有负载型氧化催化剂的第二反应器中，在第二反应器中通入氧化剂进行反应，得到呋喃二甲酸盐溶液；
所得呋喃二甲酸盐溶液输入至蒸发器中蒸除溶剂后，输入至酸化器中，在酸化器中加入酸化剂，调节ph<2，沉淀出呋喃二甲酸粗品；
呋喃二甲酸粗品经过滤洗涤器分离后输入至在结晶器，在结晶器中重结晶后输入至过滤器过滤得到呋喃二甲酸产品，输出至产品槽中。
作为优选，对蒸发器中蒸出的溶剂进行回收，与新鲜的有机溶剂混合后输入至原料液配制槽中。
与已有的技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明摒弃了传统的糖类脱水合成hmf、hmf分离提纯、hmf氧化合成fdca的繁琐方法，在糖类脱水得到hmf溶液后，不经hmf分离提纯，直接用于氧化步骤合成fdca，整个过程相比传统方法更加简便，可有效降低设备成本、物料损失和能耗。
(2)本发明提供的制备方法具有反应时间短、效率高的优势。糖类脱水阶段反应时间仅0.5-12小时，hmf产率高达97.1％；在hmf氧化阶段，反应时间仅2-12小时，且fdca产率高达91％；从糖类直接合成呋喃二甲酸的总产率高达88.4％，远高于目前报道的糖类合成呋喃二甲酸的最高产率78％。连续操作时，fdca总产率也高达85％。
(3)本发明中，hmf氧化步骤可在温和条件(反应温度不超过100℃，反应压力为常压)下进行。较低的温度有效抑制了hmf的副反应，低压条件对实验设备要求低，节约了成本，提高了经济效益。
(4)本发明中，在hmf氧化步骤加入适量的碱性水溶液(有机溶剂质量的100％-500％)，既可有效促进hmf的氧化，缩短反应时间，又可提高fdca的选择性。
(5)本发明提供的制备方法中，固体催化剂易于回收利用，使用寿命长；在连续方法中无需分离催化剂，可在常压下长时间连续操作，生产效率高。
附图说明
图1为本发明实施例13中果糖脱水制备hmf产物液的hplc谱图；
图2为本发明实施例21中hmf氧化产物液的hplc谱图；
图3为本发明实施例21中反应产物fdca的1h核磁谱图；
图4为本发明连续合成呋喃二甲酸系统的示意图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
为方便描述反应条件分别对糖类脱水制备hmf、hmf氧化制备fdca两步反应的影响，实施例中将两步反应分开描述。
实施例1-4：
糖类脱水制备hmf
将4g果糖、16gdmso与1gamberlyst-15催化剂加入50ml三口烧瓶中，通n2排空，升温至表1所示的温度，充分搅拌，反应90min，得到hmf溶液。用高效液相色谱法对产物液中的hmf含量进行分析，得到hmf产率，见表1。
表1不同温度下果糖脱水制备hmf的产率
其中，hmf产率计算方法如下：
实施例5-7
其他工艺条件及实验步骤同实施例4，但是果糖脱水反应制备hmf阶段采用不同的反应时间，反应条件和结果如表2所示。
表2不同反应时间下果糖脱水制备hmf的产率
由表2可知，前期随着反应时间增加，hmf产率基本呈现增大趋势，当反应时间达到90min后，hmf产率达到最大值，随着反应时间继续增加，hmf发生副反应，产率开始降低。
实施例8-9
其他工艺条件及实验步骤同实施例4，但是果糖脱水反应制备hmf阶段采用不同的溶剂，反应结果如下表3所示。
表3不同溶剂中果糖脱水制备hmf的产率
实施例10-11
其他工艺条件及实验步骤同实施例4，但是果糖脱水反应制备hmf阶段采用不同的催化剂，反应结果如下表4所示。
表4不同催化剂下果糖脱水制备hmf的产率
实施例12-13
其他工艺条件及实验步骤同实施例4，但是果糖脱水反应制备hmf阶段采用不同的原料起始浓度，反应结果如下表5所示。
表5不同起始浓度果糖脱水制备hmf的产率
实施例13脱水产物hmf的hplc结果见图1，其中，测试条件为：进样泵(waters1524)，分离柱为c18柱(lichrospher5)，柱温设为20℃，检测器为紫外检测器(waters2489)，流动相为乙腈：0.1wt％醋酸水溶液(1:9v/v)，流速分别为0.05ml/min，0.45ml/min，进样量为20μl。
对比例1-2：纯hmf氧化制备fdca
在预热至75℃的50ml三口烧瓶中，加入外购试剂级纯hmf0.126g，加入dmso溶剂和不同质量的浓度为0.014mol/l的k2co3水溶液共20g，dmso与水溶液的质量比见表6，加入pt/c(pt摩尔含量为5％)催化剂0.2g，以30ml/min速率通入氧气。在上述温度下充分搅拌加热6h，用高效液相色谱法对产物液中的hmf、fdca、5-羟甲基-2-糠酸(hmfca)和5-甲酰基-2-糠酸(ffca)含量进行分析，反应结果如下表6所示。
表6不同碱性水溶液用量下hmf氧化结果
实施例14-15：纯hmf氧化制备fdca
其他工艺条件及实验步骤同对比例1-2，但dmso与碱性水溶液的质量比不同，反应结果如下表7所示。
表7不同碱性水溶液用量下hmf氧化结果
由对比例1-2、实施例14-15的反应结果可知，直接以hmf(纯度>99％)为原料，在纯dmso溶剂中，hmf转化率极低，没有fdca生成。加入30％的k2co3碱性水溶液质量时，hmf可部分转化，但fdca产率仍很低；当k2co3碱性水溶液用量高于100％时，fdca产率显著提高；当k2co3碱性水溶液用量达300％时，fdca产率高达89.4％。适量碱性水溶液的存在对hmf的转化和fdca的选择性生成有促进作用。
其中，hmf转化率，fdca以及重要中间产物ffca、hmfca产率计算方法如下：
实施例16：果糖脱水产物hmf溶液氧化制备fdca
直接使用果糖脱水产物hmf溶液作为原料进行氧化实验。在预热至75℃的50ml三口烧瓶中，加入实施例13中由果糖脱水制得的hmf溶液5g、浓度为0.14mol/l的k2co3水溶液15g和pt/c(pt摩尔含量为5％)催化剂0.2g，以30ml/min速率通入氧气。在75℃下充分搅拌加热12h，用高效液相色谱法对产物液进行分析，hmf转化率为100％，fdca产率为91.1％，ffca产率0.3％。
实施例17-18
其他工艺条件及实验步骤同实施例16，hmf氧化反应制备fdca阶段添加不同类型的碱，反应结果如下表8所示。
表8添加不同碱时hmf溶液氧化结果
实施例19
其他工艺条件及实验步骤同实施例16，hmf氧化反应制备fdca阶段采用不同浓度的k2co3水溶液，反应结果如下表9所示。
表9不同浓度k2co3水溶液下hmf溶液氧化结果
实施例20-21
其他工艺条件及实验步骤同实施例16，但是hmf氧化反应制备fdca阶段采用不同的温度，反应时间为10h，反应结果如下表10所示。
表10不同温度下hmf溶液氧化结果
由表10可知，在反应温度不超过100℃的条件下，fdca产率即能达到较高的水平。实施例21中hmf氧化产物液的hplc结果、1h核磁结果分别见图2、图3。
实施例22
如图4所示，本实施例提供了一种果糖连续合成呋喃二甲酸的方法：
在原料液配制槽中将0.05kg果糖溶于1kgdmso中，得到浓度为5wt％的果糖溶液。将果糖溶液以0.3ml/min的流量泵入填充有20gamberlyst-15催化剂的第一反应器(有效容积63ml)，第一反应器的温度为120℃。从第一反应器流出的溶液进入混合器中，与浓度为0.13mol/l、流量为0.9ml/min的k2co3水溶液充分混匀，并进入填充有30gpt/c(pt摩尔含量为5％)催化剂的第二反应器(有效容积126ml)，第二反应器通入0.1mpa氧气，氧气流量为30ml/min，第二反应器的温度为100℃。用高效液相色谱法对第二反应器流出的产物液含量进行分析，fdca产率为85.0％。第二反应器流出的产物液输入至蒸发器经蒸发脱除溶剂后，输入至酸化器中，加入盐酸酸化后沉淀出fdca粗品。含有fdca粗品的产物液经过滤洗涤器后，分离得到的fdca粗品输入至结晶器，并在结晶器中加入500gh2o进行混合，通过先加热至接近沸腾(约95℃)、再快速冷却的方法，重结晶得到fdca产品，输入至过滤器分离后输出至产品槽中。