本发明属于功能材料技术领域，涉及一种磁性树状大分子纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
磁性树状大分子纳米复合材料是以纳米磁性粒子为核，利用分子键在表面接枝树枝状大分子，形成一种核壳结构的复合材料。这种材料兼具了磁性粒子和树枝状大分子两种材料的性能优势，具有大量活性官能团、良好的生物活性、超顺磁性和表面易功能化等特点。
以四氧化三铁/聚酰胺胺(pamam)磁性树状大分子为例。pamam因具有分子结构精确、大量的表面端基官能团、相对分子量可控、分子具有纳米尺寸以及良好的生物相容性等特性使其成为目前研究最为广泛的一种树状大分子，是各领域关注的焦点。四氧化三铁是目前应用最为广泛的磁性材料之一，纳米四氧化三铁具有高饱和磁化强度、超低矫顽力、超顺磁性、良好的生物相容性、纳米尺寸效应和极高的比表面积等特性使其有着广泛的应用前景。若能将二者结合，形成一种核壳结构的纳米复合材料，将在生物医药、医学诊断、药物缓释、污水处理、催化剂等许多生物医学和工业工程领域有着巨大的应用潜力。
但树枝状大分子与磁核之间并不能直接接枝，需要采用其他物质辅助，先将磁核表面引入活性基团。
目前用于辅助接枝树枝状大分子与磁核的有3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚苯乙烯、氯金酸、半胱胺、1,4-二氨基丁烷等多种物质，但是用这些物质辅助接枝的方法或多或少都存在制备工艺繁琐、反应物不易获得、反应条件要求高、对环境污染或生物相容性差以及磁性粒子接入活性基团后基团活性较弱等技术缺陷。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种新型的制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种多巴胺辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1)、取磁性纳米粉体(四氧化三铁)加到tris-hcl缓冲液中，超声分散(分散时间约为15±5分钟)，而后加入多巴胺搅拌反应22～26小时(较佳为24小时)，得悬浊液(黑色悬浊液)，所述磁性纳米粉体与多巴胺的质量比为3～5:1(较佳为4：1)；
2)、先将聚酰胺胺(pamam)超声溶解于甲醇中，然后加入至步骤1)所得的悬浊液中，继续搅拌反应22～26小时(较佳为24小时)，所述聚酰胺胺(pamam)与步骤1)中的多巴胺的质量比为1:0.04～0.06(较佳为1:0.05)；
备注：聚酰胺胺(pamam)，即，聚酰胺胺树枝状大分子；
3)、将步骤2)反应得到的产物(黑色产物)磁分离，清洗，真空干燥，得磁性树状大分子纳米复合材料。
作为本发明的多巴胺辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法的改进：所述步骤1)中，磁性纳米粉体是粒径为40～60纳米的四氧化三铁，tris-hcl缓冲液ph为8.5。
作为本发明的多巴胺辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法的进一步改进：所述步骤1)中，每0.2克磁性纳米粉体配用80～120ml(例如为100ml)的tris-hcl缓冲液。
作为本发明的多巴胺辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法的进一步改进：所述步骤2)中，每克聚酰胺胺配用25～35ml(例如30ml)甲醇溶解，聚酰胺胺为整代。
作为本发明的多巴胺辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法的进一步改进：所述步骤3)中，用乙醇和水依次进行清洗。干燥为低温干燥(每1克聚酰胺胺对应得到的产物磁分离、清洗后，保留20±5毫升水，于-86±5℃干燥24±2小时)。
多巴胺的修饰是源于贻贝足丝粘蛋白聚合的一种仿生修饰，在常温弱碱性tris-hcl水溶液中便可以发生自动聚合反应，易粘附在各种固体表面，形成一层富含氨基和邻苯二酚基团的聚多巴胺层，有很高的活性，便于后续的反应接枝。由于多巴胺的上述特性，使其成为将四氧化三铁纳米磁核和聚酰胺胺树枝状大分子接枝的良好辅助材料。
本发明利用多巴胺的自发聚合在磁性纳米粒子表面接入一层活性基团，与后加入的氨端基树枝状大分子反应接枝，制备得到磁性树状大分子纳米复合材料。采用本发明制备出的四氧化三铁/聚酰胺胺磁性树状大分子纳米复合材料具有良好的磁性和稳定均匀的核壳结构，将四氧化三铁和聚酰胺胺两相很好地反应接枝上。本发明方法制备出的磁性树状大分子纳米复合材料，将在生物医药、医学诊断、药物缓释、污水处理、催化剂等许多生物医学和工业工程领域有着巨大的应用潜力。
本发明的制备方法是发明人经过认真研究、实验所获得的。本发明产生的有益效果是：与其他方法相比，本发明制备过程简单、原料易获得，且接枝效果更好；制得的磁性树状大分子纳米复合材料具有稳定的结构和良好的分散性，既保持了磁核颗粒优异的磁性能，也保持了大分子良好的基团活性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1制备的磁性树状大分子纳米复合材料的透射电镜照片。
图2为实施例1制备的磁性树状大分子纳米复合材料的ir谱图。
图3为实施例1制备的磁性树状大分子纳米复合材料的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
在以下案例中：
超声采用上海科导超声仪器有限公司的sk2200hp型超声波清洗器，工作频率53khz功率100w；
搅拌转速为500～600转每分钟；
2.0代聚酰胺胺树枝状大分子，可依据已公开发表的《树枝状聚酰胺胺的生产工艺》(公布号cn103601895b)制备获得。
实施例1、一种多巴胺辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法，依次进行以下步骤：
1)、取0.2克四氧化三铁(粒径为40～60纳米)加入到100毫升ph为8.5的tris-hcl缓冲液中超声分散15分钟，而后加入0.05克多巴胺，超声5分钟溶解后，搅拌反应24小时；
2)、取1克2.0代聚酰胺胺树枝状大分子溶于30毫升甲醇中，将聚酰胺胺的甲醇溶液加入步骤1)得到的黑色悬浊液中，继续搅拌反应24小时；
3)、将步骤2)反应得到的黑色产物磁分离，用50毫升乙醇和50毫升水依次分别进行清洗，冷冻干燥(保留约20毫升水，于-86℃干燥24小时)，即得磁性树状大分子纳米复合材料。
本发明制得的磁性树状大分子纳米复合材料具有稳定的结构和良好的分散性，既保持了磁核颗粒优异的磁性能，也保持了大分子良好的基团活性。
图1为使用日本电子jem-2100型透射电镜拍摄的透射电镜图像，图中可以看出磁核表面包覆厚度均匀，并未破坏磁核结构，且保持了较好的分散性。即，在图1为的透射电镜图像中可以看出磁核表面被多巴胺和树枝状大分子均匀包覆，形成均一稳定的核壳结构，且保持了较好的分散性。与后续的对比例相比表现出最佳的形貌。
图2为thermofishernicolet5700型红外光谱仪测出的磁性树状大分子的红外谱图，图中可以明显看到聚多巴胺和2.0代pamam的红外特征峰，说明在磁核表面成功通过多巴胺的辅助接枝了pamam大分子，在3400cm-1附近有很强的氨端基的红外吸收峰，说明在材料表面有大量的氨基基团。
图3为使用lakeshore7410型振动磁强计(vsm)测出的磁性树状大分子的室温磁滞回线，从磁滞回线中可以看到材料的矫顽力只有约13oe(低矫顽力有助于材料在水中的分散和重复利用)，饱和磁化强度为30.246emu/g，属于较高的水平，说明磁核在表面接枝树枝状大分子之后仍旧保持了较高的磁响应特性；同时相比于磁核(约57emu/g)，饱和磁化强度的变化也进一步证明了磁性树状大分子中大分子的接枝。
对比例1-1、
1)、取0.2克四氧化三铁(粒径为40～60纳米)加入到100毫升ph为8.5的tris-hcl缓冲液中超声分散20分钟，而后搅拌24小时；
2)、取1克2.0代聚酰胺胺树枝状大分子溶于30毫升甲醇中，将聚酰胺胺的甲醇溶液加入步骤1)得到的黑色悬浊液中，继续搅拌反应24小时；
3)、将步骤2)反应得到的黑色产物磁分离，用乙醇(50ml)和水(50ml)分别清洗，冷冻干燥后，即得黑色粉末。
对比例1-2、
1)、取0.2克四氧化三铁(粒径为40～60纳米)加入到100毫升ph为8.5的tris-hcl缓冲液中超声分散15分钟，而后加入0.1克多巴胺，超声5分钟溶解后，搅拌反应24小时；
2)、取1克2.0代聚酰胺胺树枝状大分子溶于30毫升甲醇中，将聚酰胺胺的甲醇溶液加入步骤1)得到的黑色悬浊液中，继续搅拌反应24小时；
3)、将步骤2)反应得到的黑色产物磁分离，用乙醇(50ml)和水(50ml)分别清洗，冷冻干燥后，即得黑色粉末。
对比例2、
1)、取0.2克四氧化三铁(粒径为40～60纳米)加入到100毫升ph为8.5的tris-hcl缓冲液中超声分散15分钟，而后加入0.05克多巴胺，超声5分钟溶解后，搅拌反应24小时；
2)、取1克2.5代聚酰胺胺树枝状大分子溶于30毫升甲醇中，将聚酰胺胺的甲醇溶液加入步骤1)得到的黑色悬浊液中，继续搅拌反应24小时；
3)、将步骤2)反应得到的黑色产物磁分离，用乙醇(50ml)和水(50ml)分别清洗，冷冻干燥后，得黑色粉末。
对比例3、
1)、取0.2克四氧化三铁(粒径为40～60纳米)加入到20毫升水与150毫升乙醇的混合溶液中超声分散15分钟，而后加入约1毫升浓氨水(质量浓度为25～28％的氨水)，此时反应体系的ph为11，继续搅拌0.5小时；
2)、向步骤1)得到的黑色悬浊液加入1毫升正硅酸乙酯并搅拌反应1小时，而后加入1毫升氨基集团的硅烷偶联剂kh550，继续搅拌反应12小时；
3)、将反应得到的黑色产物磁分离，用乙醇(50ml)和水(50ml)依次分别进行清洗，冷冻干燥(保留约20毫升水，在-86摄氏度下干燥24小时)后得到黑色粉末；
4)、取0.2克步骤(3)中得到的黑色粉末分散于100毫升甲醇中，而后加入由1克2.5代聚酰胺胺大分子溶解于30毫升甲醇得到的溶液，搅拌反应24小时；
5)、将反应得到的黑色产物磁分离，用乙醇(50ml)和水(50ml)依次分别进行清洗，冷冻干燥(保留约20毫升水，在-86摄氏度下干燥24小时)后得到黑色粉末。
对比例4、
1)、取0.2克四氧化三铁(粒径为40～60纳米)加入到100毫升ph为8.5的tris-hcl缓冲液中超声分散15分钟，而后加入0.05克多巴胺，超声5分钟溶解后，搅拌反应12小时；
2)、取1克2.0代聚酰胺胺树枝状大分子溶于30毫升甲醇中，将聚酰胺胺的甲醇溶液加入步骤1)得到的黑色悬浊液中，继续搅拌反应24小时；
3)、将反应得到的黑色产物磁分离，用乙醇(50ml)和水(50ml)分别清洗，冷冻干燥后(保留约20毫升水，在-86摄氏度下干燥24小时至恒重)即得黑色粉末。
对比例5、
1)、取0.2克四氧化三铁(粒径为40～60纳米)加入到100毫升ph为8.5的tris-hcl缓冲液中超声分散15分钟，而后加入0.05克多巴胺，超声5分钟溶解后，搅拌反应24小时；
2)、取1克2.0代聚酰胺胺树枝状大分子溶于30毫升甲醇中，将聚酰胺胺的甲醇溶液加入步骤1)得到的黑色悬浊液中，继续搅拌反应24小时；
3)、将反应得到的黑色产物磁分离，用乙醇(50ml)和水(50ml)分别清洗，60摄氏度烘干至恒重后，即得黑色粉末。
对比实验、将上述所有的对比例按照实验一所述方法进行性能的检测，所得结果与实施例1的比较如下表1所示。
表1
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。