本发明涉及高分子材料领域，特别是指一种腰果酚酯类农用高分子乳化剂及其制备和使用方法。
背景技术
乳化剂是制备乳状液并赋予它一个最低的稳定度所用的物质，是必不可少的组分。常见的乳化剂为小分子乳化剂，主要有烷基酚聚氧乙烯醚、腰果酚聚氧乙烯醚等非离子乳化剂，烷基苯磺酸盐等阴离子乳化剂。高分子乳化剂一般是指相对分子质量在数千以上，具有表面活性功能的高分子化合物。按来源可以将高分子表面活性剂化合物分为天然高分子表面活性剂、天然改性(或称半合成)高分子表面活性剂以及化学合成高分子表面活性剂。天然高分子表面活性剂存在于动、植物体内，在生命过程中起着相当重要的作用，是从动植物分离、精制而制得的两亲性高分子化合物；改性高分子表面活性剂包括改性淀粉、纤维素、蛋白质和壳聚糖等等，即以天然物质为主要原料，经过加工处理得到的；合成高分子表面活性剂是指亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而成，或通过将一些普通高分子经过化学改性而制得，其种类繁多，一般有聚合类(聚丙烯酸酯类等)和缩合类(如聚胺等)。高分子乳化剂是近20年发展起来的一类新型乳化剂，主要由国外跨国公司开发，如诺誉、汽巴等跨国企业。其生产周期长，成本较髙，多应用于产品价格比较高的行业，如化妆品行业。由于受成本限制，它很少在农药行业上应用。
小分子表面活性剂作为乳化剂时，作为第三相吸附在油/水界面上，通过降低界面张力、阻止分散相液滴聚，获得稳定乳液。然而，表面活性剂乳化体系处于亚稳定状态，属于热力学不稳定体系。表面活性剂在油/水界面上的吸附是一种动态平衡，在一定的条件下，可以快速吸附与脱附，因此会有表面活性剂分子迁移到体相中的现象，从而导致乳液的长期稳定性差，并且小分子迁移还可能带来许多负面问题。高分子乳化剂由于分子量较大，具有长的亲油链，能够较好的包裹住油相，稳定性会增强。
中国专利(201610313826.2)松香乳液专用乳化剂，公开了松香乳液专用乳化剂由以下重量份的原料制得：腰果酚5份～8份、聚乙醚改三硅氧烷1份～2份、乙醇6份～10份、磺化木质素0.1份～0.2份、十二烷基硫酸钠15份～25份以及电导率小于5μs/cm的去离子水10份～15份。本发明是通过采用腰果酚、聚乙醚改三硅氧烷、乙醇、磺化木质素、十二烷基硫酸钠以及电导率小于5μs/cm的去离子水在80℃下均匀混合制得的；该发明将腰果酚与表面活性剂等组分混合均匀制备而成，不涉及化学反应，制备出的乳液稳定性能较差。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、绿色环保、乳化剂稳定性高、性能优异的腰果酚酯类农用高分子乳化剂及其制备和使用方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，提供一种腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成：高分子聚合酸1-70份，腰果酚30-50份，催化剂0.01～10份，三乙醇胺1-40份。
进一步的，所述的腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成：高分子聚合酸50-70份，腰果酚30-40份，催化剂5～8份，三乙醇胺10-25份。
进一步的，所述高分子聚合酸为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-顺酐共聚物、甲基丙烯酸-顺酐共聚物中的一种或多种。高分子聚合酸可由市场购买，或由单体在引发剂引发下共聚而成。
本发明中高分子聚合酸采用常规高分子聚合方法制备而成，其中：
聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸的制备方法为：将20％-60％的丙烯酸/聚甲基丙烯酸单体溶解到乙醇溶液中，然后加入占单体总质量的0.5％～8％的引发剂bpo，升温至60～100℃进行反应1～5h，然后减压蒸馏醇，冷却，即得聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸；聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸的分子量通过对丙烯酸/聚甲基丙烯酸单体的浓度、引发剂的浓度和反应温度进行调节，聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸的重均分子量为5000～50000。
丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物的制备方法为：将20％-60％的丙烯酸和聚甲基丙烯酸单体(以1:1混合)溶解到乙醇溶液中，然后加入占单体总质量的0.5％～8％的引发剂bpo，升温至60～100℃进行反应1～5h，然后减压蒸馏醇，冷却，即得丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物；烯酸-甲基丙烯酸共聚物的分子量通过对单体的浓度、引发剂的浓度和反应温度进行调节，丙烯酸-甲基丙烯酸的重均分子量为5000～50000。
丙烯酸-顺酐共聚物的制备方法为：将20％-60％的丙烯酸和顺酐单体(以1:1混合)溶解到乙醇溶液中，然后加入占单体总质量的0.5％～8％的引发剂bpo，升温至60～100℃进行反应1～5h，然后减压蒸馏醇，冷却，即得丙烯酸-顺酐共聚物；丙烯酸-顺酐共聚物的分子量通过对单体的浓度、引发剂的浓度和反应温度进行调节，丙烯酸-顺酐共聚物的重均分子量为5000～50000。
甲基丙烯酸-顺酐共聚物的制备方法为：将20％-60％的甲基丙烯酸和顺酐单体(以1:1混合)溶解到乙醇溶液中，然后加入占单体总质量的0.5％～8％的引发剂bpo，升温至60～100℃进行反应1～5h，然后减压蒸馏醇，冷却，即得甲基丙烯酸-顺酐共聚物；甲基丙烯酸-顺酐共聚物的分子量通过对单体的浓度、引发剂的浓度和反应温度进行调节，甲基丙烯酸-顺酐共聚物的重均分子量为5000～50000。
进一步的，所述催化剂为对甲苯磺酸或季磷盐离子液体，所述季磷盐离子液体按照cn2013106849703的制备方法制备，或者从兰州中科凯特科工贸有限公司、默尼化工科技(上海)有限公司购买。
进一步的，所述农用高分子乳化剂在农药制剂中的占比为1％-2％。
另一方面，本发明还提供上述腰果酚酯类农用高分子乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将高分子聚合酸粉碎成粉末；
步骤2：按照重量份将步骤1制备的高分子聚合酸粉末、腰果酚、催化剂加入到反应釜中，升温至所设温度，进行减压脱水；
步骤3：加入三乙醇胺反应，放料、冷却即得。
其中，所述步骤1中，粉末粒径d90为5微米；所述步骤2中，升温所设温度为150～250℃、反应时间为3～6h；反应釜中带有温度计、搅拌、冷凝回流装置。
其中，所述步骤3中，脱水反应时间为2-30h；加入三乙醇胺反应时间为1h。
再一方面，本发明还提供上述腰果酚酯类农用高分子乳化剂的使用方法，用气流粉碎机将腰果酚酯类农用高分子乳化剂粉碎成粒径20微米以下的粉末或者分散于水中使用。
本发明具有以下有益效果：
上述方案中，采用高分子聚合酸与腰果酚在催化剂作用下，发生酯化形成高分子乳化剂，该高分子乳化剂具有较大分子量，且由于酯化后产物具有特定长度的碳链及醚键，具有较强的亲油性，将油相包裹；且具有一定的空间位阻，使油相中的粒子不易聚集，增强农药体系中乳化剂的稳定性。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有技术中高分子聚合类乳化剂制备工艺复杂，且稳定性能较差的问题，提供一种腰果酚酯类农用高分子乳化剂及其制备和使用方法。
一、实施例
实施例1
腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成：聚丙烯酸65份(重均分子量为10000)，腰果酚35份，对甲苯磺酸8份、三乙醇胺25份。
制备及使用方法包括：
步骤1：将聚丙烯酸粉碎至粒径d90为5微米；
步骤2：将聚丙烯酸、腰果酚、对甲苯磺酸按照重量加入到带有温度计、搅拌、冷凝回流装置的反应釜中，升温至100℃，开始搅拌，然后升温至150℃，反应4小时；
步骤3：将步骤2所得物料减压脱水反应4小时；加入三乙醇胺反应1h，停止反应，放料，冷却；
步骤4：将冷却物质，用气流粉碎机粉碎成粒径20微米以下的粉末或者分散于水中使用。
实施例2
腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成：聚甲基丙烯酸70份(重均分子量为15000)，腰果酚42份，对甲苯磺酸8份、三乙醇胺25份。
制备方法与实施例1相同。
实施例3
腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成：丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物70份(重均分子量为20000)，腰果酚42份，季磷盐离子液体6份、三乙醇胺25份。
制备方法与实施例1相同。
实施例4
腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成：丙烯酸-顺酐共聚物60份(重均分子量为25000)，腰果酚35份，季磷盐离子液体7份、三乙醇胺15份。
制备方法与实施例1相同。
实施例5
腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成：甲基丙烯酸-顺酐共聚物60份(重均分子量为30000)，腰果酚35份，季磷盐离子液体6份、三乙醇胺15份。
制备方法与实施例1相同。
实施例6
腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成：聚丙烯酸25份(重均分子量为5000)，聚甲基丙烯酸25份(重均分子量为5000)、腰果酚40份，季磷盐离子液体6份、三乙醇胺23份。
制备方法与实施例1相同。
实施例7
腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成：丙烯酸-顺酐共聚物30份(重均分子量为5000)，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物30份(重均分子量为50000)，腰果酚40份，季磷盐离子液体8份、三乙醇胺25份。
制备方法与实施例1相同。
实施例8
腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成：甲基丙烯酸-顺酐共聚物(重均分子量为10000)30份、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物30份(重均分子量为40000)，腰果酚40份，季磷盐离子液体8份、三乙醇胺25份。
制备方法与实施例1相同。
实施例9
腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成甲基丙烯酸-顺酐共聚物(重均分子量为20000)30份、丙烯酸-顺酐共聚物30份(重均分子量为30000)，腰果酚40份，季磷盐离子液体8份、三乙醇胺25份。
制备方法与实施例1相同。
实施例10
腰果酚酯类农用高分子乳化剂，由以下重量份的组分组成：丙烯酸-顺酐共聚物(重均分子量为10000)20份、甲基丙烯酸-顺酐共聚物(重均分子量为50000)20份、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(重均分子量为30000)20份、腰果酚40份，季磷盐离子液体8份、三乙醇胺25份。
制备方法与实施例1相同。
由于篇幅所限，为了进一步说明本发明的有益效果，仅以最优实施例10为例，设置相关的对比例，进行性能验证。实施例及对比例中使用试剂及材料，如无特殊说明，均可通过商业途径得到。本发明中采用的季磷盐离子液体购买于兰州中科凯特科工贸有限公司(三丁基己基溴化膦cas105890-71-9)。应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
对比例1
乳化剂由以下重量份的组分组成腰果酚聚氧乙烯70份。
对比例2
乳化剂由以下重量份的组分组成：丙烯酸-顺酐共聚物(重均分子量为10000)20份、甲基丙烯酸-顺酐共聚物(重均分子量为50000)20份、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(重均分子量为30000)20份、季磷盐离子液体8份、三乙醇胺25份。
制备方法包括：
步骤1：将聚丙烯酸、季磷盐离子液体按照重量加入到带有温度计、搅拌、冷凝回流装置的反应釜中，升温至100℃，开始搅拌，然后升温至150℃，减压脱水反应4小时；
步骤2：加入三乙醇胺反应1h，停止反应，放料，冷却；
步骤3：将冷却物质，用气流粉碎机粉碎成粒径20微米以下的粉末或者分散于水中使用。
对比例3
该对比例中，将腰果酚替换成乙醇，其他组分及含量均与实施例10相同。
制备方法与实施例1相同。
对比例4
该对比例中将丙烯酸-顺酐共聚物、甲基丙烯酸-顺酐共聚物(重均分子量为50000)、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物均替换成c16-c18不饱和脂肪酸，其他组分及含量均与实施例10相同。
制备方法与实施例1相同。
对比例5
腰果酚酯类乳化剂，由以下重量份的组分组成：丙烯酸-顺酐共聚物(重均分子量为10000)20份、甲基丙烯酸-顺酐共聚物(重均分子量为50000)20份、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(重均分子量为30000)20份、腰果酚40份，季磷盐离子液体8份。
制备方法包括：
步骤1：将聚丙烯酸粉碎至粒径d90为5微米；
步骤2：将聚丙烯酸、腰果酚、季磷盐离子液体按照重量加入到带有温度计、搅拌、冷凝回流装置的反应釜中，升温至100℃，开始搅拌，然后升温至150℃，减压脱水反应4小时，冷却；
步骤3：将冷却物质，用气流粉碎机粉碎成粒径20微米以下的粉末或者分散于水中使用。
二、性能测试
为了进一步说明本发明取得的有益效果，对上述实施例及对比例进行性能测定。
1.将实施例10制备的高分子乳化剂与150号溶剂油按一定比例加入水中，配成40％的乳液，用剪切乳化剂剪切5min，静止30min，观察乳液稳定性，结果见表1。
表1乳液稳定性
由上表可知，当本发明制备的高分子乳化剂添加量在1％以上时，制备的乳液的性能较为稳定。
2.对上述实施例1-10制备的高分子乳化剂和对比例1-5制备的乳化剂的乳化性能进行检测
将上述乳化剂1.5％，150号溶剂油40％，水55％按比例混合，用剪切乳化剂剪切5min，配成乳液。乳液稳定性测试按照gb/t1603-2001农药乳液稳定性进行，稀释100倍；用mastorsizer2000激光粒度仪测试乳液的d[v,50]粒径，相关性能见表2。
表2
由表2可知，本发明制备的高分子乳化剂乳化150号溶剂油，乳液稳定性好，d[v,50]粒径较小。分子量大的乳化剂乳化性能好；多组分的不同分子量的复配乳化性能好；未进行中和的乳化性能不好。本发明合成的乳化剂能够乳化高达40％的乳液。
3.对上述实施例1-10制备的高分子乳化剂和对比例1-5制备的乳化剂的高温稳定性测试
将上述乳化剂1.5％op-103.5％，150号溶剂油40％，水55％按比例混合，用剪切乳化剂剪切5min。将样品装入安瓿瓶封口，置于54℃的恒温箱中放置24h，观察变化。用mastorsizer2000激光粒度仪测试热贮前后乳液的d[v,50]粒径。
对照处理：将op-105％，150号溶剂油40％，水55％按比例混合，用剪切乳化剂剪切5min。将样品装入安瓿瓶封口，置于54℃的恒温箱中放置24h，观察变化。用mastorsizer2000激光粒度仪测试热贮前后乳液的d[v,50]粒径。
对照处理热贮前后的d[v,50]粒径分别为1.0μm，25.4μm，颜色变深。
实施例和对照例的测试结果如下：
由上述结果可以看出，本发明制备的高分子乳化剂能够提高乳液的高温稳定性，减少低分子乳化剂不耐高温的缺点。由对比例1-5可知，本发明制备的高分子乳化剂稳定性能较好。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。