本发明属光电材料领域，具体涉及一种有机电致发光材料，更具体地涉及一种蓝光铱配合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(oled)在信息显示和照明领域表现出巨大的应用前景，是当前有机电子学领域研究的热点。由于具有驱动电压低、效率高、重量轻、视角宽和较短的开关时间等优异特性，oled广泛应用于平板显示和固体照明。在oled材料中，铱配合物因为发光颜色可调节、发光量子效率高、热稳定性好和发光寿命短的优点，广泛地被应用到oled领域。铱配合物中，重金属的强自旋-轨道耦合允许体系间高效窜越，使oled内部能够形成单线态和三线态激子，其内部量子效率可高达100％。因此，近年来铱配合物的研究得到了国内外学者广泛的关注。但是，目前效率高的磷光材料基本上是铱配合物小分子，制备的方法大都采用真空蒸镀的方法，这样会造成严重的相分离和浓度猝灭，同时造成材料的严重浪费。铱配合物小分子很难采用溶液法制备oled。高效稳定的蓝光材料一直以来都是研究的热点，尤其是适合可溶液加工的蓝光材料。因此，开发稳定高效的蓝光材料，进一步提高其发光亮度和效率，具有十分重要的意义。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的在于提供一种高效蓝光铱配合物及其制备方法，改善蓝光铱配合物的溶解性、成膜性、热稳定性和发光色纯度等，以实现溶液法制备获得高效的蓝光oled。
技术方案：一种蓝光铱配合物，该配合物以铱为发光中心，由主配体和辅助配体配合而成，具有如式1所示的结构通式：
其中，d选自式2中的一种结构，1≤n≤20，且n为自然数；a^n为辅助配体；*为连接位置；o是氧原子；n是氮原子；f是氟原子。
所述的一种蓝光铱配合物，其辅助配体a^n包括选自2-吡啶甲酸、乙酰丙酮、二叔戊酰甲烷中的一种，具有如式3、式4或式5所示的结构，其中1≤n≤20，且n为自然数：
制备所述的一种蓝光铱配合物的方法，该配合物以铱为发光中心，由主配体和辅助配体配位而成，通过如下合成步骤制得：
步骤1，制备铱(iii)氯桥二聚体：
步骤2，制备蓝光铱(iii)配合物：
其中辅助配体a^n为2-吡啶甲酸、乙酰丙酮、二叔戊酰甲烷中的一种。
步骤1，反应温度为110～140℃。
步骤2，反应温度为30～60℃。
所述的
步骤1，制备
步骤2，制备
步骤1和2的反应温度均为80～100℃，反应24～48h。
步骤1和2反应结束后均冷却至室温经水和二氯甲烷溶液萃取并浓缩，再经过通过色谱柱纯化得到。
所述的蓝光铱配合物作为发光材料在有机电致发光器件中的应用。
一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极，以及在第一电极与第二电极之间形成的一层或多层有机功能层，至少一层有机功能层中包含有权利要求1所述的蓝光铱(iii)配合物。
有益效果:
1)间二甲基苯烷氧基链的引入，甲基的位阻效应有效地限制了苯环与吡啶环的共轭作用，使得铱配合物的发光不发生明显红移，保持其蓝光发射特性的同时有效增强溶解性能和成膜性能。
2)同时间二甲基苯烷氧基链的引入不仅提高了材料溶解性，而且有效地抑制了分子间相互作用，降低了三线态-三线态湮灭，提高材料的发光效率，获得了增强的器件性能。
3)本发明提供的蓝光磷光材料制备简单，反应过程容易控制，产品容易提纯分离，且产率和纯度较高。
4)该类材料溶解性好，可用于溶液法制备高效的蓝光oled，所得的器件表现出良好的热稳定性、成膜稳定性。
附图说明
图1为d1ir-pic的1hnmr谱图。
图2为d1ir-acac的1hnmr谱图。
图3为d1ir-dpm的1hnmr谱图。
图4为d1ir-pic、d1ir-acac和d1ir-dpm在二氯甲烷溶液中的吸收光谱。
图5为d1ir-pic、d1ir-acac和d1ir-dpm在二氯甲烷溶液中的发射光谱。
图6为d1ir-pic、d1ir-acac和d1ir-dpm的热失重曲线。
图7为d1ir-dpm不同掺杂浓度下电流效率-电压曲线。
图8为d1ir-dpm的电致发光光谱。
图9为d1ir-dpm的表面形貌表征。
具体实施方式
本发明的蓝光铱配合物以铱为发光中心，由主配体和辅助配体配合而成，具有如式1所示的结构通式：
其中，d选自式2中的一种结构，1≤n≤20，且n为自然数；a^n为辅助配体；*为连接位置；o是氧原子；n是氮原子；f是氟原子。
所述的一种蓝光铱配合物可以是如式3、式4或式5所示结构中的一种，其中1≤n≤20，且n为自然数：
本发明同时提供如上所述的一种蓝光铱配合物的制备方法。该配合物以铱为发光中心，由主配体和辅助配体配位而成，通过如下合成步骤制得：
步骤1，在惰性气体氮气条件下、2-乙氧基乙醇溶剂体系中，将二氟联吡啶衍生物与多水合三氯化铱按摩尔比2.2:1在110～140℃反应，得到铱(iii)氯桥二聚体；
步骤2，在二氯甲烷和甲醇的溶剂体系中，无水碳酸钾存在下，将铱(iii)氯桥二聚体与2-吡啶甲酸、乙酰丙酮、二叔戊酰甲烷中的一种按摩尔比1:1.5～5在30～60℃下反应，得到蓝光铱(iii)配合物。
更具体地，该配合物可以通过如下合成路线和合成步骤制得：
步骤1：将1、d的硼酸酯、四(三苯基磷)钯加入到避光的反应瓶内，抽换氮气后加入四丁基溴化铵、甲苯、k2co3溶液(2mol/l～4mol/l)，在85℃下反应24～48h，反应结束后冷却至室温经水和二氯甲烷溶液萃取并浓缩，通过色谱柱纯化得到2。
步骤2：将2和2,6-二氟吡啶-3-硼酸、四三苯基磷钯放入避光反应瓶内，抽换氮气后加入乙醇、甲苯、k2co3(2mol/l)，在85℃下反应24～48h，反应结束后冷却至室温经水和二氯甲烷溶液萃取并浓缩，通过色谱柱纯化得到3。
步骤3：将3和多水合三氯化铱放入反应瓶内，抽换氮气后加入2-乙氧基乙醇和水，在110℃下反应24～48h，反应结束后冷却至室温，采用减压蒸馏的方法除去高沸点溶剂，加入100ml的甲醇会有淡黄色固体二聚体4。
步骤4：将4、2-吡啶甲酸和碳酸钾粉末放入避光的反应管内，抽换氮气后加入干燥二氯甲烷溶液，在30～60℃下反应12～24h，待反应结束冷却至室温，再经萃取和色谱柱纯化得到dir-pic。
类似的，以乙酰丙酮和二叔戊酰甲烷为辅助配体，可以分别得到dir-acac和dir-dpm。
以下通过若干实施例对本发明作进一步说明，但实施例不限制本发明的涵盖范围。
实施例1：
二聚体4的合成：
具体步骤实施如下：
步骤1：将4-(2-乙基己氧基)-2,6-二甲基苯硼酸酯(7.2g，19.98mmol)(macromolecules,2010,43,6986–6994；macromolecules2012,45,2963-2971)、2-氯-4-溴吡啶(3.85g，20.01mmol)、四三苯基磷钯(pd[p(c6h5)3]4)(0.693g，0.61mmol)和四丁基溴化铵(0.64g，20mmol)放入250ml反应瓶中，抽换氮气后依次加入60ml甲苯和30mlk2co2(2mol/l)加入250ml反应瓶中，85℃下反应24h，待反应结束后经浓缩和色谱柱纯化得淡黄色液体(4.75g，68.7％)。
步骤2：将步骤1所得2(3.5g，10.12mmol)、2,6-二氟吡啶-3-硼酸
步骤3：将步骤2所得3(2.1g，4.94mmol)、多水合氯化铱(0.67g，2.25mmol)依次放入100ml反应瓶中，抽换氮气3次后依次加入15ml2-乙氧基乙醇和5mlh2o于100ml反应瓶中，110℃下反应24h，待反应结束后采用减压蒸馏的方法除去高沸点溶剂，加入100ml的甲醇会有淡黄色固体二聚体4(2.3g，54.1％)。
d1ir-pic的合成：
反应条件一：将二聚体4(300mg，0.143mmol)、2-吡啶甲酸(70.43mg，0.572mmol)和碳酸钾(197.67mg，1.43mmol)依次放入50ml反应瓶中，抽换氮气3次后加入15mldcm，40℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，经萃取和色谱柱纯化得到淡黄色固体(266mg,产率80.22％)。
d1ir-pic:1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.81(d,j＝5.9hz,1h),8.44(d,j＝8.0hz,1h),8.15–8.06(m,3h),7.90(d,j＝4.8hz,1h),7.60–7.55(m,1h),7.46(d,j＝5.8hz,1h),7.18(d,j＝6.2hz,1h),6.94(d,j＝6.6hz,1h),6.77–6.70(m,4h),5.82(s,1h),5.57(s,1h),3.87(d,j＝5.4hz,4h),2.21–2.08(m,10h),1.99(s,3h),1.78–1.72(m,2h),1.38–1.20(m,15h),0.94(dd,j＝13.3,5.8hz,12h).
实施例2：
d1ir-acac的合成：
具体步骤实施如下：
反应条件一：将二聚体4(300mg，0.143mmol)、乙酰丙酮(57.27mg，0.572mmol)和碳酸钾(197.67mg，1.43mmol)依次放入50ml反应瓶中，抽换氮气3次后加入15mldcm，40℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，经萃取和色谱柱纯化得到淡黄色固体(215mg,产率66.3％)。
反应条件二：将二聚体4(150mg，0.075mmol)、乙酰丙酮(28.63mg，0.375mmol)和碳酸钾(98.34mg，0.75mmol)依次放入50ml反应瓶中，抽换氮气3次后加入10mldcm，40℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，经萃取和色谱柱纯化得到淡黄色固体(110mg,产率69.3％)。
d1ir-acac:1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.48(d,j＝5.7hz,2h),8.09(s,1h),7.16(dd,j＝5.9,1.7hz,1h),6.76(d,j＝3.3hz,2h),5.68(s,1h),3.90(d,j＝5.1hz,2h),2.17(d,j＝15.4hz,6h),1.91(s,3h),1.75(dd,j＝11.8,5.8hz,1h),1.54–1.42(m,4h),1.40–1.31(m,5h),0.94(dd,j＝13.0,7.3hz,6h).
实施例3：
d1ir-dpm的合成：
具体步骤实施如下：
反应条件一：将二聚体4(300mg，0.143mmol)、二叔戊酰甲烷(105.39mg，0.572mmol)和碳酸钾(197.67mg，1.43mmol)依次放入50ml反应瓶中，抽换氮气3次后加入15mldcm，40℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，经萃取和色谱柱纯化得到淡黄色固体(234mg,产率66.9％)。
反应条件二：将步骤1所得2(150mg，0.075mmol)、二叔戊酰甲烷(52.65mg，0.375mmol)和碳酸钾(98.34mg，0.75mmol)依次放入50ml反应瓶中，抽换氮气3次后加入10mldcm，40℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，经萃取和色谱柱纯化得到淡黄色固体(122mg,产率76.2％)。
d1ir-dpm1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.32(d,j＝5.9hz,2h),8.06(s,2h),7.08(dd,j＝5.8,1.7hz,2h),6.75(d,j＝13.9hz,4h),5.88(s,2h),5.62(s,1h),3.89(d,j＝5.7hz,2h),2.21(s,3h),2.03(s,3h),1.39–1.32(m,6h),1.25(s,6h),0.94(d,j＝10.8hz,15h).
应用例1：
使用实施例3配合物d1ir-dpm掺杂在4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)和9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)混合主体材料中制造有机电致发光器件。首先，在涂覆有氧化铟锡的玻璃表面旋涂40nm的导电聚合物(pedot:pss)作为空穴注入层；然后，在空穴注入层上旋涂掺杂d1ir-dpm的4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)和9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)混合主体形成40nm的发光层；随后，依次沉积60nm的电子传输层1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯、0.8nm的界面层氟化锂和100nm阴极铝。由图9可以看出该产物具有较好的成膜特性。
器件的在不同掺杂浓度下电流效率-电压曲线如图7所示，当配合物d1ir-dpm掺杂浓度为15％时，器件能够达到更好的性能，最大电流效率为19.4cd/a。测试器件的电致发光光谱如图8所示，发射峰位于466nm和490nm，色坐标cie值x＝0.19，y＝0.27。