本发明涉及农药加工技术领域，具体涉及一种环酰菌胺及其合成方法。
背景技术：
环酰菌胺是德国拜耳公司开发的新型酰胺类内吸性杀菌剂，对灰霉病、菌核病等的防治非常有效，并且对其他药剂产生抗性的菌种亦有效，与现有杀菌剂无交互抗性，主要用于包括蔬菜、葡萄、果树等病害的防治。由于其特有的作用机理，加之对作物安全与有利的毒理数据和生态效果，是理想的综合害物治理用药。
现有的环酰菌胺合成方法中，环酰菌胺的收率较低，合成过程中采用的有机溶剂毒性较高，安全性较差，且回收能耗较大、时间长，致使生产周期长，生产成本高，不利于企业的规模化生产。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种环酰菌胺及其合成方法，该环酰菌胺的含量在98％以上，收率达到86～87％，其合成方法条件温和，易操作，安全性高，总收率高，成本低，适用于企业规模化生产和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种环酰菌胺，包括以下原料：苯胺、盐酸、亚硝酸钠溶液、2，3－二氯苯酚、氢氧化钠、水、乙醇、保险粉、1－甲基环已酸、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、氯化亚砜、乙酸乙酯和三乙胺。
优选的，所述原料的用量为：苯胺70-90份、盐酸270-290份、亚硝酸钠溶液110-122份、2，3－二氯苯酚120-140份、氢氧化钠164-171份、水950-1150份、乙醇480-520份、保险粉336-364份、1－甲基环已酸110-130份、二氯甲烷580-620份、N，N-二甲基甲酰胺1-2份、氯化亚砜120-140份、乙酸乙酯780-820份和三乙胺70-74份。
进一步优选的，所述原料的用量为：苯胺80份、盐酸280份、亚硝酸钠溶液116份、2，3－二氯苯酚130份、氢氧化钠167.5份、水1050份、乙醇500份、保险粉350份、1－甲基环已酸120份、二氯甲烷600份、N，N-二甲基甲酰胺1份、氯化亚砜130份、乙酸乙酯800份和三乙胺72份。
(二)一种环酰菌胺的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，向苯胺中边搅拌边滴加盐酸，降温，滴加入亚硝酸钠溶液，保温反应，得重氮盐；
步骤2，将2,3－二氯苯酚、氢氧化钠和水混合，一次搅拌，降温，滴加所述重氮盐，二次搅拌，离心，得偶氮物；
步骤3，向所述偶氮物中加入乙醇和水，升温，依次交叉分批次加入氢氧化钠和保险粉，保温反应，负压回收乙醇、水和苯胺，得2,3－二氯－4－羟基苯胺粗品；对所述2,3－二氯－4－羟基苯胺粗品进行水洗，一次离心，得离心物，对所述离心物进行重结晶，二次离心，烘干，得2,3－二氯－4－羟基苯胺；
步骤4，将1－甲基环已酸、二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺混合，回流反应，回流反应中滴加氯化亚砜，继续回流反应，常压回收二氯甲烷，负压回收氯化亚砜，得1－甲基环已甲酰氯；
步骤5，将2,3－二氯－4－羟基苯胺、1－甲基环已甲酰氯和乙酸乙酯混合，回流反应，回流反应过程中滴加三乙胺，继续回流反应，降温，抽滤，得三乙胺盐酸盐和母液；对所述母液进行脱色和除杂，水洗，常压回收乙酸乙酯，离心，烘干，得环酰菌胺。
优选的，步骤1中，所述搅拌的温度为25～40℃，搅拌的转速为95转/分钟。
优选的，步骤1中，所述盐酸的滴加时间为1.5～2小时。
优选的，步骤1中，所述降温为降温至0～5℃。
优选的，步骤1中，所述亚硝酸钠溶液的滴加的温度为0～5℃，亚硝酸钠溶液的滴加时间为2.5～3小时。
优选的，步骤1中，所述亚硝酸钠溶液的质量浓度为40～60％。
优选的，步骤1中，所述保温反应的温度为0～5℃，保温反应的时间为1～2小时。
优选的，步骤2中，所述氢氧化钠与所述2，3－二氯苯酚的质量比为80：(120-140)；所述水与所述2，3－二氯苯酚的质量比为(900-1100)：(120-140)。
优选的，步骤2中，所述一次搅拌的转速为95转/分钟，一次搅拌的时间为1～2小时。
优选的，步骤2中，所述降温为降温至－(4～6)℃。
优选的，步骤2中，所述重氮盐的滴加时间为25～35分钟。
优选的，步骤2中，所述二次搅拌的温度为4～6℃，二次搅拌的转速为95转/分钟，二次搅拌的时间为25～35分钟。
优选的，步骤2中，所述离心的转速为3000～3500rpm，离心的时间为8～12分钟。
优选的，步骤3中，所述升温为升温至40～45℃。
优选的，步骤3中，所述氢氧化钠和保险粉各分7次加入，每次加入的氢氧化钠的量相同，每次加入的保险粉的量相同。
优选的，步骤3中，所述保温反应的温度为40～50℃，保温反应的时间为4～5小时。
优选的，步骤3中，所述负压回收乙醇、水和苯胺的压力为－(0.085～0.090)MPa，负压回收乙醇、水和苯胺的温度为60～65℃，负压回收乙醇、水和苯胺的时间为4～5小时。
优选的，步骤3中，所述水洗按以下步骤：向2,3－二氯－4－羟基苯胺粗品中加入水，升温至60～65℃，保温1～1.5小时，降温至30℃以下即可。
优选的，步骤3中，所述一次离心的转速为3000～3500rpm，一次离心的时间为8～12分钟。
优选的，步骤3中，所述重结晶采用含量为99％甲苯进行重结晶。
进一步优选的，步骤3中，所述重结晶采用以下操作步骤：向离心物中加入甲苯，升温至84～86℃，保温1～1.5小时，降温至25℃以下结晶即可。
优选的，步骤3中，所述二次离心的转速为3000～3500rpm，二次离心的时间为8～12分钟。
优选的，步骤3中，所述烘干的温度为65～75℃，烘干的时间为2.8～3.2小时。
优选的，步骤4中，所述回流反应的温度为40～45℃。
优选的，步骤4中，所述氯化亚砜的滴加时间为1.5～2.5小时。
优选的，步骤4中，所述继续回流反应的时间为6～7小时。
优选的，步骤4中，所述负压回收氯化亚砜的温度为80～85℃，负压回收氯化亚砜的压力为－(0.085～0.090)MPa，负压回收氯化亚砜的时间为6～7小时。
优选的，步骤5中，所述回流反应的温度为78～80℃。
优选的，步骤5中，所述三乙胺的滴加时间为0.4～1小时。
优选的，步骤5中，所述继续回流反应的温度为78～80℃，继续回流反应的时间为2～3小时。
优选的，步骤5中，所述降温为降温至25℃以下。
优选的，步骤5中，所述抽滤的压力为－(0.085～0.090)MPa，抽滤的时间为10分钟。
优选的，步骤5中，采用活性炭对所述母液进行脱色和除杂。
进一步优选的，步骤5中，对所述母液进行脱色和除杂采用以下步骤：向母液中加入活性炭，在78～80℃条件下回流反应1～1.2小时，接着在－(0.085～0.090)MPa的负压条件下抽滤8～12分钟即可。
优选的，步骤5中，所述离心的温度为30～40℃，离心的转速为3000～3500rpm，离心的时间为8～12分钟。
优选的，步骤5中，所述烘干的温度为75～85℃，烘干的时间为2.8～3.2小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所得的环酰菌胺的含量在98％以上，收率达到86～87％，以2,3－二氯－4－羟基苯胺计。在环酰菌胺合成过程中，偶氮物还原生成2,3－二氯－4－羟基苯胺时，采用保险粉还原，保险粉的还原性强，在弱碱性还原反应速度快，将氢氧化钠和保险粉交叉投入，可使转化率在98％以上，并且加完保险粉有反酸现象，最终使pH维持在6～7之间，无需用盐酸调值。在1－甲基环已酸氯化得到1－甲基环已甲酰氯工艺中，采用的二氯甲烷作为溶剂，2,3－二氯－4－羟基苯胺和1－甲基环已甲酰氯合成环酰菌胺的过程中采用乙酸乙酯作为溶剂，二氯甲烷和乙酸乙酯的毒性小，安全性高，回收能耗低，回收时间短。本发明是环酰菌胺的生产条件温和，易操作，安全性高，总收率高，成本低，适用于企业规模化生产和应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种环酰菌胺的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜中加入苯胺80kg，打开夹套冷冻盐水，在32℃条件下以95转/分钟的转速搅拌，边搅拌边加入滴加高位槽中的盐酸280kg，盐酸在1.5小时内滴加完，盐酸滴加完后降温到0℃，在2.5℃条件下滴加高位槽中的质量浓度为50％亚硝酸钠溶液(58kg亚硝酸钠+58kg水)，亚硝酸钠溶液在2.7小时内滴加完，滴加完后在2.5℃温度下保温反应1小时，得重氮盐；其中，重氮盐的合成工艺如式(1)所示。
步骤2，向合成偶氮釜中加入130kg 2,3－二氯苯酚、80kg氢氧化钠和1000kg水(2,3－二氯苯酚溶于氢氧化钠中形成酚钠盐，同时水作为溶液)，常温下以95转/分钟的速度一次搅拌1小时，让2,3－二氯苯酚完全溶解于氢氧化钠溶液中，然后降温至－5℃，在30分钟内滴加完步骤1所得的重氮盐，接着在5℃条件下以95转/分钟的速度二次搅拌30分钟，以3300rpm的转速离心10分钟，除去氯化钠水溶液，得偶氮物。其中，偶氮物的重量约为500kg，含水量约为50％，偶氮物的具体合成工艺如式(2)所示。
步骤3，将步骤2所得的偶氮物投入还原釜中，加入95％乙醇500kg和50kg水，升温至40℃，先加入12.5kg氢氧化钠调节pH值至10，再接着加入50kg保险粉(连二亚硫酸钠，Na2O4S2)，重复交叉加入12.5kg氢氧化钠和50kg保险粉7次，加完后在此温度下保温反应4小时，偶氮物在保险粉的作用下还原生成2,3－二氯－4－羟基苯胺粗品和苯胺。接着升温至60℃并在－0.087MPa负压条件下回收乙醇、水和还原回来的苯胺，回收4小时可回收约700kg混合物。回收完后，向2,3－二氯－4－羟基苯胺粗品中加入800kg水，升温到60℃，保温1小时，降温到30℃，以3300rpm的转速一次离心10分钟，得180～200kg离心物，通过水洗除去水溶性无机盐等杂质；对离心物采用含量为99％甲苯进行重结晶，将有机杂质去除，具体为：将离心物投入反应釜中，加入500kg甲苯，升温到84℃，在此温度下保温1小时，降温至25℃结晶，以3300rpm的转速二次离心10分钟，并在70℃条件下烘干3小时，得2,3－二氯－4－羟基苯胺精品。其中，2,3－二氯－4－羟基苯胺精品的重量为138～139kg，含量为98.0％，收率为96％，偶氮物还原生成2,3－二氯－4－羟基苯胺的具体工艺如式(3)所示。
步骤4，将120kg 1－甲基环已酸、600kg二氯甲烷和1kg的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)催化剂加入氯化釜中，升温至40℃回流反应，在回流反应过程中滴加130kg氯化亚砜，氯化亚砜在1.5小时加完，滴加完成后继续回流反应6小时，回流反应生成的二氧化硫和氯化氢气体采用30％氢氧化钠碱水吸收。回流反应完全结束后，常压回收二氯甲烷(可以循环套用)，二氯甲烷回收完后，接着在温度为80℃、负压为－0.087MPa的条件下回收过量的氯化亚砜，回收6小时，回收完后得1－甲基环已甲酰氯。其中，1－甲基环已甲酰氯的重量为134kg，含量98％，收率98％，1－甲基环已酸氯化得到1－甲基环已甲酰氯的具体工艺如式(4)所示。
步骤5，向成品釜中加入2,3－二氯－4－羟基苯胺120kg、1－甲基环已甲酰氯113kg和乙酸乙酯800kg，升温至78℃回流反应，在回流反应过程中滴加三乙胺72kg，三乙胺在0.7小时内滴加完后继续在78℃条件下回流反应2小时，反应结束后降温至25℃，在－0.087MPa的负压下抽滤10分钟，得三乙胺盐酸盐和母液。向母液中加入10kg活性炭(活性炭用来脱色和除杂)，在78℃条件下回流反应1小时，在－0.087MPa的负压条件下抽滤10分钟，加入300kg水，常压78℃条件下回收乙酸乙酯，回收2.5～3小时将乙酸乙酯回收完，得到成品悬浮在水中，在35℃条件下以3200rpm的转速离心10分钟，得粗品，在80℃条件下烘干3小时，得环酰菌胺。其中环酰菌胺的重量为185～188kg，含量为98％，收率为90％以上，2,3－二氯－4－羟基苯胺和1－甲基环已甲酰氯合成环酰菌胺的具体工艺如式(5)所示。
实施例2
一种环酰菌胺的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜中加入苯胺70kg，打开夹套冷冻盐水，在25℃条件下以95转/分钟的转速搅拌，边搅拌边加入滴加高位槽中的盐酸270kg，盐酸在1.7小时内滴加完，盐酸滴加完后降温到0℃，在0℃条件下滴加高位槽中的质量浓度为40％亚硝酸钠溶液110kg，亚硝酸钠溶液在2.5小时内滴加完，滴加完后在0℃温度下保温反应1.5小时，得重氮盐。
步骤2，向合成偶氮釜中加入140kg 2,3－二氯苯酚、80kg氢氧化钠和1100kg水，2,3－二氯苯酚溶于氢氧化钠溶液中形成酚钠盐，同时水作为溶液，常温下以95转/分钟的速度一次搅拌1.5小时，让2,3－二氯苯酚完全溶解于氢氧化钠溶液中，然后降温至－6℃，在25分钟内滴加完步骤1所得的重氮盐，接着在4℃条件下以95转/分钟的速度二次搅拌35分钟，以3000rpm的转速离心12分钟，除去氯化钠水溶液，得偶氮物。
步骤3，将步骤2所得的偶氮物投入还原釜中，加入95％乙醇480kg和50kg水，升温至42.5℃，先加入12kg氢氧化钠调节pH值至10，再接着加入48kg保险粉(连二亚硫酸钠，Na2O4S2)，重复交叉加入12.5kg氢氧化钠和50kg保险粉7次，加完后在此温度下保温反应4小时，偶氮物在保险粉的作用下还原生成2,3－二氯－4－羟基苯胺粗品和苯胺。接着升温至65℃并在－0.090MPa负压条件下回收乙醇、水和还原回来的苯胺，回收4.5小时可回收约700kg混合物。回收完后，向2,3－二氯－4－羟基苯胺粗品中加入800kg水，升温到65℃，保温1.2小时，降温到29℃，以3500rpm的转速一次离心8分钟，得180～200kg离心物，通过水洗除去水溶性无机盐等杂质；对离心物采用含量为99％甲苯进行重结晶，将有机杂质去除，具体为：将离心物投入反应釜中，加入500kg甲苯，升温到86℃，在此温度下保温1.2小时，降温至24℃，以3500rpm的转速一次离心8分钟，并在65℃条件下烘干3.2小时，得2,3－二氯－4－羟基苯胺精品。其中，2,3－二氯－4－羟基苯胺精品的重量为138～139kg，含量为98.0％，收率为96％。
步骤4，将130kg 1－甲基环已酸、620kg二氯甲烷和2kg的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)催化剂加入氯化釜中，升温至45℃回流反应，在回流反应过程中滴加140kg氯化亚砜，氯化亚砜在2小时加完，滴加完成后继续回流反应6.5小时，回流反应生成的二氧化硫和氯化氢气体采用30％氢氧化钠碱水吸收。回流反应完全结束后，常压回收二氯甲烷(可以循环套用)，二氯甲烷回收完后，接着在温度为82.5℃、负压为－0.090MPa的条件下回收过量的氯化亚砜，回收6.5小时，回收完后得1－甲基环已甲酰氯。其中，1－甲基环已甲酰氯的重量为134kg，含量98％，收率98％。
步骤5，向成品釜中加入2,3－二氯－4－羟基苯胺120kg、1－甲基环已甲酰氯113kg和乙酸乙酯820kg，升温至80℃回流反应，在回流反应过程中滴加三乙胺74kg，三乙胺在0.4小时内滴加完后继续在80℃条件下回流反应3小时，反应结束后降温至24℃，在－0.09MPa的负压下抽滤8分钟，得三乙胺盐酸盐和母液。向母液中加入10kg活性炭(活性炭用来脱色和除杂)，在80℃条件下回流1.1小时，在－0.090MPa的负压条件下抽滤8分钟，加入300kg水，常压78℃条件下回收乙酸乙酯，回收2.5～3小时将乙酸乙酯回收完，得到成品悬浮在水中，在40℃条件下以3500rpm的转速离心8分钟，得粗品，在75℃条件下烘干3.2小时，得环酰菌胺。
实施例3
一种环酰菌胺的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜中加入苯胺90kg，打开夹套冷冻盐水，在40℃条件下以95转/分钟的转速搅拌，边搅拌边加入滴加高位槽中的盐酸290kg，盐酸在2小时内滴加完，盐酸滴加完后降温到0℃，在5℃条件下滴加高位槽中的质量浓度为60％亚硝酸钠溶液122kg，亚硝酸钠溶液在3小时内滴加完，滴加完后在5℃温度下保温反应2小时，得重氮盐。
步骤2，向合成偶氮釜中加入120kg 2,3－二氯苯酚、80kg氢氧化钠和900kg水，2,3－二氯苯酚溶于氢氧化钠溶液中形成酚钠盐，同时水作为溶液，常温下以95转/分钟的速度一次搅拌2小时，让2,3－二氯苯酚完全溶解于氢氧化钠溶液中，然后降温至－4℃，在35分钟内滴加完步骤1所得的重氮盐，接着在6℃条件下以95转/分钟的速度二次搅拌25分钟，以3500rpm的转速离心8分钟，除去氯化钠水溶液，得偶氮物。
步骤3，将步骤2所得的偶氮物投入还原釜中，加入95％乙醇520kg和50kg水，升温至45℃，先加入13kg氢氧化钠调节pH值至10，再接着加入52kg保险粉(连二亚硫酸钠，Na2O4S2)，重复交叉加入12.5kg氢氧化钠和50kg保险粉7次，加完后在此温度下保温反应4小时，偶氮物在保险粉的作用下还原生成2,3－二氯－4－羟基苯胺粗品和苯胺。接着升温至62.5℃并在－0.085MPa负压条件下回收乙醇、水和还原回来的苯胺，回收5小时可回收约700kg混合物。回收完后，向2,3－二氯－4－羟基苯胺粗品中加入800kg水，升温到62.5℃，保温1.5小时，降温到28℃，以3000rpm的转速一次离心12分钟，得180～200kg离心物，通过水洗除去水溶性无机盐等杂质；对离心物采用含量为99％甲苯进行重结晶，将有机杂质去除，具体为：将离心物投入反应釜中，加入500kg甲苯，升温到85℃，在此温度下保温1.5小时，降温至23℃结晶，以3000rpm的转速二次离心12分钟，并在75℃条件下烘干2.8小时，得2,3－二氯－4－羟基苯胺精品。其中，2,3－二氯－4－羟基苯胺精品的重量为138～139kg，含量为98.0％，收率为96％。
步骤4，将110kg 1－甲基环已酸、580kg二氯甲烷和0.5kg的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)催化剂加入氯化釜中，升温至42.5℃回流反应，在回流反应过程中滴加120kg氯化亚砜，氯化亚砜在用2.5小时加完，滴加完成后继续回流反应7小时，回流反应生成的二氧化硫和氯化氢气体采用30％氢氧化钠碱水吸收。回流反应完全结束后，常压回收二氯甲烷(可以循环套用)，二氯甲烷回收完后，接着在温度为85℃、负压为－0.085MPa的条件下回收过量的氯化亚砜，回收7小时，回收完后得1－甲基环已甲酰氯。其中，1－甲基环已甲酰氯的重量为134kg，含量98％，收率98％。
步骤5，向成品釜中加入2,3－二氯－4－羟基苯胺120kg、1－甲基环已甲酰氯113kg和乙酸乙酯780kg，升温至79℃回流反应，在回流反应过程中滴加三乙胺70kg，三乙胺在1小时内滴加完后继续在79℃条件下回流反应2.5小时，反应结束后降温至22℃，在－0.085MPa的负压下抽滤12分钟，得三乙胺盐酸盐和母液。向母液中加入10kg活性炭(活性炭用来脱色和除杂)，在79℃条件下回流反应1.2小时，在－0.085MPa的负压条件下抽滤12分钟，加入300kg水，常压78℃条件下回收乙酸乙酯，回收2.5～3小时将乙酸乙酯回收完，得到成品悬浮在水中，在30℃条件下以3000rpm的转速离心12分钟，得粗品，在85℃条件下烘干2.8小时，得环酰菌胺。
以上实施例中，苯胺的含量为99.0％，盐酸的含量为31％，亚硝酸钠的含量为99.0％，2,3－二氯苯酚的含量为99.0％，氢氧化钠的含量为96.0％，保险粉的含量为85.0％，乙醇的含量为95.0％，乙酸乙酯的含量为99.0％，甲苯的含量为99.0％，1－甲基环已酸的含量为99.0％，三乙胺的含量为99.0％，氯化亚砜的含量为99.0％。
本发明所得的环酰菌胺的含量在98％以上，收率达到86～87％，以2,3－二氯－4－羟基苯胺计。步骤3中，偶氮物还原生成2,3－二氯－4－羟基苯胺过程中，采用保险粉还原，保险粉的还原性强，在弱碱性还原反应速度快，并进行保险粉和氢氧化钠的用量进行了优化，将氢氧化钠和保险粉交叉投入，可使转化率在98％以上，并且加完保险粉有反酸现象，最终使pH维持在6～7之间，无需用盐酸调值，减少操作步骤。步骤4中，1－甲基环已酸氯化得到1－甲基环已甲酰氯工艺中，采用的二氯甲烷作为溶剂，而不是用甲苯，是因为二氯甲烷的毒性比甲苯小，安全性比甲苯高；且甲苯沸点比较高，在回收时，能耗较大，时间长，而二氯甲烷的沸点低，易回收并套用，能耗低，耗时短。步骤5中，2,3－二氯－4－羟基苯胺和1－甲基环已甲酰氯合成环酰菌胺的过程中采用乙酸乙酯作为溶剂，没有采用甲苯，是因为乙酸乙酯的毒性比甲苯小，安全性比甲苯高；且甲苯沸点比较高，在回收时，能耗较大，时间长，而乙酸乙酯的沸点低，易回收，能耗低，耗时短。步骤5中，加入三乙胺的作用是吸收反应过程中生成的HCl气体，使其转换成三乙胺盐酸盐。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。