本发明涉及胶黏剂技术领域，特别涉及一种适用于皮肤的可反复粘贴的胶黏剂，尤其是可用于医疗胶带、敷料、创口贴的可反复粘贴的胶黏剂。
背景技术：
压敏胶是一类对压力具有敏感性的胶黏剂。其中橡胶类热熔医用压敏胶虽然不使用溶剂，具有施工无毒、无废液、粘结力强、价格低廉等优点，但是耐光和氧的老化性能较差、贴肤性差。丙烯酸类压敏胶尽管成本较橡胶类压敏胶高，但初粘力和持粘力得到了平衡。不过，丙烯酸类压敏胶高温下持粘力不高，低温初粘力和持粘力下降严重，粘贴性能差。反复粘贴性差的问题一直存在于上述两种胶黏剂。
目前市场上的丙烯酸类压敏胶多为通过丙烯酸、甲基丙烯酸与丙烯酸软单体共聚得到。这些丙烯酸类压敏胶具有有很好的初粘性，但内聚力低，不可反复粘贴，易在皮肤留下残胶。这是导致其反复粘贴性差的主要原因。例如，目前市场上的创可贴大多只能粘贴皮肤一次到两次，揭开后就不可再使用，达不到多次粘贴。而一些工业胶黏剂可以反复黏贴钢板等基材，但在皮肤上并不适用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用于皮肤的可反复粘贴的胶黏剂，该胶黏剂不仅使用软单体，还使用功能单体和丙烯酸改性树脂，通过三步骤制备方法，很好地平衡了初粘力和内聚力，有助于提高胶水的反复粘贴性。
为了达到上述目的，本发明提供一种适用于皮肤的可反复粘贴的胶黏剂，其通过包括如下步骤的方法制备得到：
步骤a：使第一丙烯酸单体在稀释剂和引发剂存在下，在70-90℃下反应1-1.5小时；
步骤b：再加入第二丙烯酸单体、稀释剂和引发剂，在70-90℃下再反应3-5小时；
步骤c：加入丙烯酸改性树脂、稀释剂，调整固含量在48-52％，得到该可反复粘贴的胶黏剂，
其中，第一丙烯酸单体包括：(1)丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，(2)丙烯酸软单体，(3)丙烯酸功能单体，(4)丙烯酸硬单体，和(5)任选的其他功能单体；
第二丙烯酸单体包括：(1)丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，(2)丙烯酸软单体，(3)丙烯酸功能单体，(4)丙烯酸硬单体，和(5)任选的其他功能单体；
该丙烯酸软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种；
该丙烯酸功能单体为含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸(1,3-丁二醇)酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇双丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、环已烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、环已烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化甲基丙烯酸酯十六/十八烷基酯、烷氧化环已烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯腈中的一种或多种；
该丙烯酸硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸乙酯的一种或两种；
该其他功能单体包括丙烯酰胺类单体、硅烷类单体或亚甲基丁二酸中的一种或多种。
在本发明的具体实施方案中，该含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种。
在本发明的具体实施方案中，该丙烯酰胺类单体为n-羟甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
在本发明的具体实施方案中，该硅烷类单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在本发明的具体实施方案中，该引发剂为过氧化二苯甲酰、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化月桂酰、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、α,α′-双(叔丁基过氧化)-1,3-二异丙苯、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧化)己烷、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
在本发明的具体实施方案中，该稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
在本发明的具体实施方案中，该丙烯酸改性树脂为丙烯酸改性硅树脂、丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、丙烯酸改性eva树脂、丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性聚醚中的一种或几种。
在本发明的具体实施方案中，丙烯酸单体：引发剂：丙烯酸改性树脂：稀释剂的重量比为(20～55)：(0.05～1)：(1～50)：(48～52)；优选地，该第一丙烯酸单体和该第二丙烯酸单体：引发剂：丙烯酸改性树脂：稀释剂的重量比为(30～40)：(0.1～0.5)：(10～30)：(49～51)。这里所指的丙烯酸单体是步骤a的第一丙烯酸单体和步骤b的第二丙烯酸单体的总量，稀释剂是步骤a、步骤b和步骤c的稀释剂的总量。
在本发明的具体实施方案中，该丙烯酸功能单体占第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体总量的1-6％；优选地，该丙烯酸功能单体占第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体总量的3-4％。
在本发明的具体实施方案中，该其他功能单体占第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体总量的1-6％。优选地，该其他功能单体占第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体总量的3-4％。
在本发明的适用于皮肤的可反复粘贴的胶黏剂的制备方法中，分别在步骤a和步骤b两个步骤中，使丙烯酸单体在引发剂和稀释剂存在下进行反应，即丙烯酸单体在两个步骤中两次投料，这样可以比在一个步骤中一次投料进行反应更加可控，所得的胶黏剂分子量分布较好，提高胶黏剂的品质。
在步骤a和步骤b中使用到的丙烯酸单体分别称为第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体。但是，应指出的是，“第一”和“第二”的称谓只是为了区别步骤a和步骤b。实际上，第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体都包括以下五类单体：(1)丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，(2)丙烯酸软单体，(3)丙烯酸功能单体，(4)丙烯酸硬单体，和(5)任选的其他功能单体。但是，还要指出的是，尽管第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体都包括所述五类单体，但步骤a和步骤b中包括的每类单体的具体单体可相同或不同。
其中，(1)类单体即丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种和第(2)类单体即丙烯酸软单体属于胶黏剂的基础单体，尤其是，丙烯酸软单体可以提高胶黏剂的柔韧性。第(3)类单体即丙烯酸功能单体是含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸(1,3-丁二醇)酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇双丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、环已烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、环已烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化甲基丙烯酸酯十六/十八烷基酯、烷氧化环已烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯腈，其有助于与胶黏剂的其他组分发生交联作用，提高胶黏剂的粘性和内聚力。第(4)类单体即丙烯酸硬单体有助于提高胶黏剂的内聚力。第(5)类单体是任选的其他功能单体，包括丙烯酰胺类单体、硅烷类单体或亚甲基丁二酸中的一种或多种，它们有助于进一步提高胶黏剂的性能。多种类的单体的协同使用，可以更好地提高胶黏剂的粘性和内聚力，有助于提高反复粘贴性。
在本发明的适用于皮肤的可反复粘贴的胶黏剂的制备方法中，在步骤a和步骤b中，所使用的引发剂是丙烯酸类胶黏剂制备用的常规引发剂，促使丙烯酸单体的反应，所使用的稀释剂也是常规的有机溶剂，为胶黏剂的制备反应提供反应环境。步骤a和步骤b的反应温度可相同或不同，而步骤b的反应时间比步骤a的反应时长，可以达到更充分的反应。在步骤c中，加入丙烯酸改性树脂和稀释剂，以调整胶黏剂的固含量在48-52％，得到胶黏剂成品，所适用的丙烯酸改性树脂是本领域常规的丙烯酸改性树脂。
在本发明的适用于皮肤的可反复粘贴的胶黏剂的制备方法中，丙烯酸单体是形成胶黏剂的主要组分，因此含量占相对较大的比例；引发剂是为了引发反应，因此用量较少即可；稀释剂是为了溶解、稀释反应组分，提供反应环境，以及对胶黏剂产品的固含量进行定型，用量相对较大；丙烯酸改性树脂是为了对胶黏剂产品的固含量进行定型，用量根据需要而定，因此用量范围较大。
在步骤a和步骤b的丙烯酸单体中，丙烯酸功能单体和其他功能单体作为功能单体，用量不宜过高，一般控制分别在1-6％为宜。过高的用量可能会影响胶黏剂产品的贮存稳定性。
本发明的适用于皮肤的可反复粘贴的胶黏剂，由于采用了丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体和任选的其他功能单体，有助于提高胶黏剂产品的内聚力和粘性，提高可反复粘贴性。由于制备中所使用的单体较多，因此分两个步骤中进行反应，使反应更加可控，所得的胶黏剂分子量分布较好，提高胶黏剂的品质。本发明的胶黏剂尤其适用于医疗胶带、敷料、创口贴，使医疗胶带、敷料、创口贴可以反复粘贴到皮肤上，提高使用寿命。
具体实施方式
现通过实施例对本发明进行详细的描述。应当理解，这些实施例仅出于说明本发明的目的，并不意在以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例的医疗胶带、敷料、创口贴用可反复粘贴胶黏剂，是采用包括以下步骤的方法制备而得的：
(1)备料
按照以下组分及重量准备原料：10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸、50g丙烯酸乙酯、100g丙烯酸丁酯、100g丙烯酸异辛酯、5gn-羟甲基丙烯酰胺、5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸月桂酯、5g甲基丙烯酸羟乙酯、5g甲基丙烯酸羟丙酯、2g丙烯酸异冰片酯、5gn,n-二甲基丙烯酰胺、5g甲基丙烯酸十八烷基酯、5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、5g一缩二乙二醇双丙烯酸酯、2g乙烯基三甲氧基硅烷、2g乙烯基三乙氧基硅烷、1g乙烯基三异丙氧基硅烷、2g亚甲基丁二酸、2g叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、1g过氧化月桂酰、150g丙烯酸改性环氧树脂50g丙酮、200g乙酸乙酯、150g乙酸丁酯、50g甲苯、10g异丙醇。
(2)胶黏剂的制备
步骤a、将配置好的2g丙烯酸、2g甲基丙烯酸、10g丙烯酸乙酯、20g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸异辛酯、2g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸月桂酯、1g甲基丙烯酸十八烷基酯、2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2g一缩二乙二醇双丙烯酸酯、1g亚甲基丁二酸、0.5g叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、50g乙酸乙酯、10g甲苯在70℃下加入反应1h；
步骤b、将8g丙烯酸、8g甲基丙烯酸、40g丙烯酸乙酯、80g丙烯酸丁酯、70g丙烯酸异辛酯、5gn-羟甲基丙烯酰胺、3g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸月桂酯、5g甲基丙烯酸羟乙酯、5g甲基丙烯酸羟丙酯、2g丙烯酸异冰片酯、5gn,n-二甲基丙烯酰胺、5g甲基丙烯酸十八烷基酯、3g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、3g一缩二乙二醇双丙烯酸酯、2g乙烯基三甲氧基硅烷、2g乙烯基三乙氧基硅烷、1g乙烯基三异丙氧基硅烷、2g亚甲基丁二酸、1g叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、1g过氧化月桂酰、150g乙酸乙酯、50g乙酸丁酯、20g甲苯、10g异丙醇共混后3h滴加完成，再在70℃下持续反应1h；
步骤c、加入0.5g叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、150g丙烯酸改性环氧树脂、50g丙酮、100g乙酸丁酯、20g甲苯，在80℃保温1h，即得本实施例的胶黏剂。
实施例2
本实施例的医疗胶带、敷料、创口贴用可反复粘贴胶黏剂，是采用包括以下步骤的方法制备而得的：
(1)备料
按照以下组分及重量准备原料：20g丙烯酸、20g丙烯酸乙酯、100g丙烯酸丁酯、150g丙烯酸异辛酯、10g丙烯晴、5gn-羟甲基丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸乙酯、10g丙烯酸-2-羟基乙酯、10g丙烯酸-2-羟基丙酯、2gn-丁氧基甲基丙烯酰胺、2g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、5g二甲基丙烯酸(1,3-丁二醇)酯、5g甲基丙烯酸十八烷基酯、2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2g1,6-己二醇二丙烯酸酯、2g一缩二乙二醇双丙烯酸酯、5g乙烯基三甲氧基硅烷、1g乙烯基三乙氧基硅烷、1g乙烯基三异丙氧基硅烷、3g环已烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、2g环已烷二甲醇二丙烯酸酯、1.5g过氧化二苯甲酰、1g过氧化月桂酰、50g丙烯酸改性醇酸树脂、200g乙酸乙酯、150g乙酸丁酯、20g二甲苯、10g无水乙醇、10g异丙醇，50g丙烯酸改性环氧树脂。
(2)胶黏剂的制备
步骤a、将配置好的3g丙烯酸、20g丙烯酸丁酯、50g丙烯酸异辛酯、5g丙烯晴、2g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸乙酯、1g丙烯酸-2-羟基乙酯、1g丙烯酸-2-羟基丙酯、2g甲基丙烯酸十八烷基酯、2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2g1,6-己二醇二丙烯酸酯、2g一缩二乙二醇双丙烯酸酯、1g乙烯基三甲氧基硅烷、0.5g过氧化二苯甲酰、50g乙酸乙酯、10g二甲苯在80℃下加入反应1h；
步骤b、将17g丙烯酸、20g丙烯酸乙酯、80g丙烯酸丁酯、100g丙烯酸异辛酯、5g丙烯晴、5gn-羟甲基丙烯酰胺、8g甲基丙烯酸甲酯、9g丙烯酸-2-羟基乙酯、9g丙烯酸-2-羟基丙酯、2gn-丁氧基甲基丙烯酰胺、2g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、5g二甲基丙烯酸(1,3-丁二醇)酯、3g甲基丙烯酸十八烷基酯、4g乙烯基三甲氧基硅烷、1g乙烯基三乙氧基硅烷、1g乙烯基三异丙氧基硅烷、3g环已烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、2g环已烷二甲醇二丙烯酸酯、1g过氧化二苯甲酰、0.8g过氧化月桂酰、50g丙烯酸改性醇酸树脂、150g乙酸乙酯、100g乙酸丁酯、10g无水乙醇、10g异丙醇共混后3h滴加完成，再在80℃下持续反应1.5h；
步骤c、加入0.2g过氧化月桂酰、50g丙烯酸改性环氧树脂、50g乙酸丁酯、10g二甲苯，在80℃保温1h，即得本实施例的胶黏剂。
实施例3
本实施例的医疗胶带、敷料、创口贴用可反复粘贴胶黏剂，是采用包括以下步骤的方法制备而得的：
(1)备料
按照以下组分及重量准备原料：10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸、50g丙烯酸乙酯、150g丙烯酸丁酯、50g丙烯酸异辛酯、10gn-羟甲基丙烯酰胺、5g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸乙酯、3g甲基丙烯酸羟乙酯、2g甲基丙烯酸羟丙酯、2g丙烯酸-2-羟基乙酯、2g丙烯酸-2-羟基丙酯、2gn-丁氧基甲基丙烯酰胺、2g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、5g甲基丙烯酸十八烷基酯、2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3g1,6-己二醇二丙烯酸酯、2g一缩二乙二醇双丙烯酸酯、2g丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、5g乙烯基三异丙氧基硅烷、1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1g环已烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、5g乙氧化甲基丙烯酸酯十六烷基酯、5g烷氧化环已烷二甲醇二丙烯酸酯、3g偶氮二异丁腈、100g丙烯酸改性有机硅树脂、30g甲苯、200g乙酸乙酯、200g乙酸丁酯、20异丙醇。
(2)胶黏剂的制备
步骤a、将配置好的5g甲基丙烯酸、20g丙烯酸乙酯、10g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸异辛酯、1gn-羟甲基丙烯酰胺、5g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸乙酯、3g甲基丙烯酸羟乙酯、1g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、1g二甲基丙烯酸乙二醇酯、2g甲基丙烯酸十八烷基酯、2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2g乙烯基三异丙氧基硅烷、2g乙氧化甲基丙烯酸酯十六烷基酯、1g烷氧化环已烷二甲醇二丙烯酸酯、0.5g偶氮二异丁腈、5g甲苯、50g乙酸乙酯、20g乙酸丁酯在90℃下加入反应1h；
步骤b、10g丙烯酸、5g甲基丙烯酸、30g丙烯酸乙酯、140g丙烯酸丁酯、40g丙烯酸异辛酯、9gn-羟甲基丙烯酰胺、2g甲基丙烯酸羟丙酯、2g丙烯酸-2-羟基乙酯、2g丙烯酸-2-羟基丙酯、2gn-丁氧基甲基丙烯酰胺、1g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、2g二甲基丙烯酸乙二醇酯、3g甲基丙烯酸十八烷基酯、2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3g1,6-己二醇二丙烯酸酯、2g一缩二乙二醇双丙烯酸酯、2g丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、3g乙烯基三异丙氧基硅烷、1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1g环已烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、3g乙氧化甲基丙烯酸酯十六烷基酯、4g烷氧化环已烷二甲醇二丙烯酸酯、2g偶氮二异丁腈、100g丙烯酸改性有机硅树脂、20g甲苯、100g乙酸乙酯、150g乙酸丁酯、20异丙醇共混后3h滴加完成，再在90℃下持续反应2h；
步骤c、加入0.5g偶氮二异丁腈、100g丙烯酸改性有机硅树脂、30g乙酸丁酯、5g甲苯、50g乙酸乙酯，在80℃保温1h，即得本实施例的胶黏剂。
测试例
将上述实施例1、2和3制备的胶黏剂涂布在peva基材上制成胶带，120℃烘干30秒，采用环氧乙烷灭菌后，将其与市售的丙烯酸胶黏剂深圳市同声胶粘制品有限公司)和热熔胶黏剂(深圳市同声胶粘制品有限公司)进行初粘性、持粘性、180度剥离力(n/10mm)和反复粘贴次数的对比测试。
初粘性测试根据gb/t1721-2008《压敏胶粘带初粘性的试验方法》进行，用#球代表球的大小规格，数字越大表示初粘力越大。持粘性测试根据yy/t0148-2006《医用胶带通用要求》进行，贴于不锈钢的胶带顶端下滑不超过2.5mm。180度剥离力测试根据gb/t2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》进行，单位为n/10mm。反复粘贴次数的测试方法时，将胶带制成创可贴，粘贴到试验人员手臂皮肤上，然后扯下后又重新粘贴，直到不能稳固粘贴在皮肤上为止，计算可以稳固粘贴的次数。结果如下表1所示。
表1：本发明的胶黏剂与市售的丙烯酸胶黏剂和热熔胶的性能比较
从测试结果可以看出，在满足剥离力要求的基础上，本发明胶黏剂产品的反复粘贴性明显优于市售的丙烯酸胶黏剂和热熔胶黏剂产品。
以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。