本发明涉及磷氮杂化环氧树脂固化剂的制备技术，属于有机高分子化合物合成技术领域。
背景技术
作为传统热固性树脂，环氧树脂（ep）因其良好的粘附性能、机械性能、绝缘性能、低的固化收缩率和耐水、耐化学介质性能广泛应用于黏合剂、涂料、半导体封装材料、层压制品、电器设备绝缘材料等聚合物复合材料领域。然而同大多数聚合物材料一样，其致命的弱点是易燃，在火灾中易引起更大的火势蔓延和释放出有毒烟雾。发生火灾时，除造成财产损失外，往往会有人员伤亡，2016年，全国共接报火灾31.2万起，死亡1582人，伤1065人，直接财产损失37.2亿元。因此对环氧树脂进行阻燃是确保安全有效使用的前提条件。
在环氧树脂中添加阻燃剂是提高聚合物耐热性、改善其阻燃性能的有效措施。对环氧树脂进行阻燃的方法主要是以物理共混的方式加入阻燃剂从而达到阻燃的目的。阻燃剂经历了从无机到有机，添加型到反应型，卤系阻燃剂到磷、硅、膨胀阻燃体系等发展阶段。
有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用。含磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸（包括他们中的某些聚合物），这类酸能催化含羟基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而大部分残留于炭层中。由于炭层本身氧指数可达60%且难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息，而且其导热性差，使传递至基材的热量减少等原因，磷系阻燃剂可在凝聚相发挥阻燃作用。在气相有机磷系阻燃剂所形成的气态物含有po·，它可以抑制h·和·oh，在气相发挥阻燃作用。
专利cn201010555381公开了一种含磷环氧树脂固化剂及其制备方法，将偏苯三甲酸酐酰氯和odopb加入到反应器中，加入苯或甲苯，在氮气、氩气或氦气保护下搅拌进行反应，获得化合物bpa-odope；将反应混合液冷却后在石油醚或戊烷中进行沉淀析出bpa-odope，经抽滤并用石油醚或戊烷洗涤沉淀、烘干得到白色或微黄色粉末状产物。
专利cn201710603911公开了一种含磷、氮环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，将三氯氧磷(pocl3)和乙二胺在一定条件下反应生成含磷中间体；将制得中间体与对苯二胺在惰性气体导入下搅拌反应一定时间，产物经过滤、洗涤、干燥等处理，得浅灰色固体。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种磷氮杂化环氧树脂固化剂的制备方法。
本发明是一种磷氮杂化环氧树脂固化剂的制备方法，其步骤为：
（1）在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入4,4'-二羟基二苯甲酮、溶剂、缚酸剂；在惰性气体保护，20~30℃条件下，搅拌30min后加入氯磷酸二苯酯，加料完毕后20~30℃搅拌反应1h，体系由浑浊变澄清，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到无色液体，利用柱层析分离提纯产品，柱层析体积比v/v石油醚:乙酸乙酯=5:1，得到白色固体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮，即dhpp；
（2）在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入dhpp、溶剂、盐酸羟胺、三水合乙酸钠；加料完毕后20~30℃搅拌反应4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到无色液体，利用柱层析分离提纯产品，得到无色透明液体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟，即dhpp-noh，柱层析体积比v/v石油醚:乙酸乙酯=5:1；
（3）在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中将dhpp-noh溶解在溶剂中，-20℃搅拌，缓慢加入缚酸剂，继续搅拌30min，将六氯环三磷腈，即hccp溶解到溶剂中，缓慢滴加到反应容器中，然后调整反应温度至80~100℃，继续反应并搅拌12h，体系由无色变为酒红色；减压蒸出溶剂得到酒红色液体，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次；减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体；利用柱层析分离提纯产品，柱层析体积比v/v石油醚:乙酸乙酯=3:1，得到淡红色液体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟改性环三磷腈，即dhpp-noh-cp；
（4）在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中加入dhpp-noh-cp、溶剂、缚酸剂、二元胺，80~100℃反应6h；减压蒸出溶剂得到黄色液体，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次；减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体；利用柱层析分离提纯产品，柱层析体积比v/v石油醚:乙酸乙酯=3:1，得到黄色透明液体磷氮杂化环氧树脂固化剂。
本发明的有益之处是，通过分子设计首先采用采用4,4'-二羟基二苯甲酮(dhbp)和氯磷酸二苯酯（dpcp）反应得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮(dhpp)，并以此为原料用盐酸羟胺还原得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟(dhpp-noh)。再用dhpp-noh和六氯环三磷腈（hccp）合成4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟改性环三磷腈(dhpp-noh-cp)，dhpp-noh-cp与二元胺反应可得到磷氮杂化环氧树脂固化剂。通过固化环氧树脂可在高分子链中引入了具有阻燃性能的元素磷、氮。可应用于涂料、粘结剂、工程塑料等领域，可有效提高基体材料的阻燃性能，赢得火灾条件下受灾人员的安全逃生和灭火救灾时间，减少人、财、物损失。
具体实施方式
本发明通过分子设计，首先采用4,4'-二羟基二苯甲酮(dhbp)和氯磷酸二苯酯（dpcp）反应得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮(dhpp)，并以此为原料用盐酸羟胺还原得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟(dhpp-noh)。再用dhpp-noh和六氯环三磷腈（hccp）合成4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟改性环三磷腈(dhpp-noh-cp)，dhpp-noh-cp与二元胺反应可得到磷氮杂化环氧树脂固化剂。
dhpp-noh合成工艺路线如下：
合成dhpp-noh-hccp及磷氮杂化环氧树脂固化剂工艺路线如下：
按质量百分数计，合成dhpp的配方为：
4,4'-二羟基二苯甲酮6.0%~8.5%，氯磷酸二苯酯16.5%~23.0%，缚酸剂2.5%~3.5%，溶剂70.0%~85.0%。
其制备步骤为：
在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入4,4'-二羟基二苯甲酮、溶剂、缚酸剂。在惰性气体保护，25~30℃条件下搅拌30min后加入氯磷酸二苯酯，加料完毕后25~30℃搅拌反应1h，体系由浑浊变澄清，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到无色液体，利用柱层析（石油醚:乙酸乙酯=5:1，v/v）分离提纯产品，得到白色固体dhpp（产率99%）。其中所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种；缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
按质量百分数计，合成dhpp-noh的配方为：
dhpp33.0%~41.0%，盐酸羟氨5.1%~6.4%，三水合乙酸钠9.9%~12.4%，溶剂45.0%~55.0%。
其制备步骤为：
在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入dhpp、溶剂、盐酸羟胺、三水合乙酸钠。加料完毕后25~30℃下搅拌反应4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到无色液体，利用柱层析（石油醚:乙酸乙酯=5:1，v/v）分离提纯产品，得到无色透明液体dhpp-noh。其中所述溶剂是甲醇和乙醇中的一种。
按质量百分数计，合成dhpp-noh-cp的配方为：
dhpp-noh16.0%~23.3%，hccp26.0%~37.4%，缚酸剂3.0%~4.3%，溶剂45.00%~55.00%；
其制备步骤为：
在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中将dhpp-noh溶解在溶剂中，-20℃搅拌，缓慢加入缚酸剂，继续搅拌30min，将六氯环三磷腈溶解到溶剂中，缓慢滴加到反应容器中，然后调整温度为50~120℃，使反应回流并搅拌12h，体系由无色变为酒红色。减压蒸出溶剂得到酒红色液体，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次。减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体。利用柱层析（石油醚:乙酸乙酯=3:1，v/v）分离提纯产品，得到淡红色液体dhpp-noh-cp。其中所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种；缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
按质量百分数计，合成磷氮杂化环氧树脂固化剂的配方为：
dhpp-noh-cp39.5%~50.0%，二元胺3.3%~8.0%，缚酸剂2.2%~8.0%，溶剂45.0%~55.0%；
其制备步骤为：
在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中加入dhpp-noh-cp、溶剂、缚酸剂、二元胺，100℃回流6h。减压蒸出溶剂得到黄色液体，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次。减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体。利用柱层析（石油醚:乙酸乙酯=3:1，v/v）分离提纯产品，得到黄色透明液体。其中所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种；缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；二元胺为乙二胺、己二胺、丙二胺中的任意质量比的二种或一种。
以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。
实施例1.
在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入4,4'-二羟基二苯甲酮18份、二甲苯210份，三乙胺7份；通氮气，20~30℃条件下，搅拌30min后加入氯磷酸二苯酯50份，加料完毕后20~30℃搅拌反应1h，体系由浑浊变澄清，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到无色液体，利用柱层析（石油醚:乙酸乙酯=5:1，v/v）分离提纯产品，得到白色固体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮。
实施例2.
在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入dhpp66份，甲醇90份、盐酸羟胺12份、三水合乙酸钠20份。加料完毕后20~30℃搅拌反应4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到无色液体，利用柱层析（石油醚:乙酸乙酯=5:1，v/v）分离提纯产品，得到无色透明液体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟。
实施例3
在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中将792份dhpp-noh溶解在100份二甲苯中，-20℃搅拌，缓慢加入15份三乙胺，继续搅拌30min，将130份六氯环三磷腈溶解到100份二甲苯中，缓慢滴加到反应容器中，然后调整反应温度至100℃，继续反应并搅拌12h，体系由无色变为酒红色；减压蒸出溶剂得到酒红色液体，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次；减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体；利用柱层析（石油醚:乙酸乙酯=3:1，v/v）分离提纯产品，得到淡红色液体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮肟改性环三磷腈(dhpp-noh-cp)。
实施例4
在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中加入dhpp-noh-cp180份、甲苯200份、三乙胺15份、己二胺5份，100℃反应6h。减压蒸出溶剂得到黄色液体，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次。减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体。利用柱层析（石油醚:乙酸乙酯=3:1，v/v）分离提纯产品，得到黄色透明液体磷氮杂化环氧树脂固化剂。