本发明涉及农药杀虫剂领域，具体涉及一种含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物、一种制备含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物的方法以及由该方法制备得到的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物、前述含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物在防治鳞翅目及缨翅目害虫中的应用以及一种杀虫剂。
背景技术：
随着人类文明程度的增强、环保意识的不断提升，高毒农药大量使用所造成的负面影响已受到了人们的广泛关注。
传统的有机磷杀虫剂由于毒性和环境问题已经被逐渐被禁用和淘汰，另一方面，由于长期反复使用单一作用机制的杀虫剂进行害虫治理也导致害虫的抗性问题越来越严重。
因此，开发具有高活性、低毒、安全性高，特别是具有新作用机制的绿色杀虫剂是近年来的杀虫剂研究者追求的目标。其中，二氯丙烯类化合物是一类具有新颖作用机制的杀虫活性。
较多的现有技术公开了具有杀虫活性的含二卤丙烯醚类化合物，例如cn101921228a、cn1137265a、cn1318535a、cn1681771a等。
然而上述现有技术公开的含二卤丙烯醚类化合物均仅是对极少数几种害虫具有较好的防治效果，在广谱性方面存在一定的限制。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术公开的含二卤丙烯醚类化合物存在的防治害虫的广谱性较差的缺陷，提供一种防治害虫效果好，且广谱性好的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，
其中，
q为选自未取代或由c1-3的烷基取代的c1-12的亚烷基、c3-12的环亚烷基、c2-6的含有选自s或o的杂原子的饱和或不饱和的环亚烷基，且形成所述环亚烷基的至少两个碳原子在式(1)所示的主链结构上；
r1、r2、r3和r4中的任意一个为叠氮基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自h、c1-6的烷基、c6-12的芳基、卤素、no2、cn、cor4、co2r4、由1-3个卤素取代的c1-6的烷基；且r4为h或c1-6的烷基。
本发明的第二方面提供一种制备含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物的方法，该化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：
(1)在氯化铵存在下，将式(11)所示的化合物与铁粉进行第一反应，得到式(12)所示的中间体；
(2)在酸性条件下，在亚硝酸盐存在下，将式(12)所示的中间体与叠氮化钠进行第二反应；
式(1)、式(11)和式(12)中的q、r1、r2、r3和r4的定义与本发明前述的定义相同；
式(11)中的r11、r12、r13和r14中的任意一个为硝基，剩余三个的定义与本发明前述的r1、r2、r3和r4中的除叠氮基以外的剩余三个基团对应相同；
式(12)中的r21、r22、r23和r24中的任意一个为氨基，剩余三个的定义与本发明前述的r1、r2、r3和r4中的除叠氮基以外的剩余三个基团对应相同。
本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物。
本发明的第四方面提供前述的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物在防治鳞翅目及缨翅目害虫中的应用。
本发明的第五方面提供一种杀虫剂，该杀虫剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括本发明前述的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物中的至少一种。
本发明提供的前述含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物具有优异的防治害虫效果，并且相对于现有技术具有广谱性好的优势。
特别地，本发明提供的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物在防治鳞翅目及缨翅目害虫中具有较现有技术提供的药剂更加显著的效果。
具体地，从本发明的实施例部分列举的数据还可以看出，本发明提供的化合物在防治小菜蛾、棉铃虫、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、粘虫、二化螟和花蓟马等害虫方面具有优异的效果。而且，本发明提供的化合物在防治小菜蛾害虫方面具有较现有技术提供的药剂更加显著的效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，
其中，
q为选自未取代或由c1-3的烷基取代的c1-12的亚烷基、c3-12的环亚烷基、c2-6的含有选自s或o的杂原子的饱和或不饱和的环亚烷基，且形成所述环亚烷基的至少两个碳原子在式(1)所示的主链结构上；
r1、r2、r3和r4中的任意一个为叠氮基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自h、c1-6的烷基、c6-12的芳基、卤素、no2、cn、cor4、co2r4、由1-3个卤素取代的c1-6的烷基；且r4为h或c1-6的烷基。
“c1-3的烷基”表示碳原子数为1-3的烷基，例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基。
“c1-12的亚烷基”表示碳原子数为1-12的亚烷基，例如可以为-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-。
“由c1-3的烷基取代的c1-12的亚烷基”表示该基团中的碳原子总数为1-12，包括取代基中含有的碳原子，例如可以为-ch(ch3)-、-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch2ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-ch2c(ch3)2ch2-、-ch2c(ch3)2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch(ch3)ch2ch2-等。
“c3-12的环亚烷基”表示含有3-12个碳原子的环状亚烷基，其中可以包括饱和环也可以包括不饱和环；也即，至少有3个碳原子一起形成环，例如可以包括
“c2-6的含有选自s或o的杂原子的饱和或不饱和的环亚烷基”表示含有2-6个碳原子，且含有选自s或o的杂原子的、饱和或不饱和的环状亚烷基，也即，至少有两个碳原子一起形成环，且环中还含有至少一个选自s或o的杂原子，例如可以包括
“c1-6的烷基”表示碳原子数为1-6的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基。
“由1-3个卤素取代的c1-6的烷基”表示，碳原子数为1-4的烷基，且该烷基上的1-3个h被卤素取代。
“c6-12的芳基”表示碳原子数为6-12的含有芳香基的基团，例如苯基、由1-6个碳原子的烷基取代的苯基等。
优选情况下，q为选自未取代或由c1-3的烷基取代的c1-8的亚烷基、c3-9的环亚烷基、c2-6的含有选自s或o的杂原子的饱和或不饱和的环亚烷基，且形成所述环亚烷基的至少两个碳原子在式(1)所示的主链结构上；优选地，q为选自未取代或由c1-3的烷基取代的c1-6的亚烷基、c3-6的环亚烷基、c2-6的含有选自s或o的杂原子的饱和或不饱和的环亚烷基，且形成所述环亚烷基的至少两个碳原子在式(1)所示的主链结构上；优选地，q为选自由-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch(ch3)-、-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch2ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-ch2c(ch3)2ch2-、
优选地，r1、r2、r3和r4中的任意一个为叠氮基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、f、cl、br、no2、cn、cor4、co2r4、由1-3个选自f或cl的卤素取代的c1-6的烷基；且r4为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基或环己基；更优选地，r1、r2、r3和r4中的任意一个为叠氮基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、f、cl、no2、br、cn、cor4、co2r4、由1-3个选自f或cl的卤素取代的c1-6的烷基；且r4为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、环戊基或环己基；更优选地，r1、r2、r3和r4中的任意一个为叠氮基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲基环丙基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、f、cl、br、no2、cn、cor4、co2r4、由1-3个选自f元素取代的c1-3的烷基；且r4为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
根据第一种优选的具体实施方式，在式(1)中，
q为选自未取代或由c1-3的烷基取代的c1-8的亚烷基、c3-6的环亚烷基、c2-6的含有选自s或o的杂原子的饱和或不饱和的环亚烷基，且形成所述环亚烷基的至少两个碳原子在式(1)所示的主链结构上；
r1、r2、r3和r4中的任意一个为叠氮基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自h、c1-6的烷基、苯基、f、cl、br、no2、cn、cor4、co2r4、由1-3个选自f或cl的卤素取代的c1-6的烷基；且r4为h或c1-6的烷基。
根据第二种优选的具体实施方式，在式(1)中，
q为选自由-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch(ch3)-、-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch2ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-ch2c(ch3)2ch2-、
r1、r2、r3和r4中的任意一个为叠氮基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲基环丙基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、f、cl、br、no2、cn、cor4、co2r4、由1-3个选自f元素取代的c1-3的烷基；且r4为h或c1-4的烷基。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物选自权利要求4中所述的具体化合物中的至少一种。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物的方法，该化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：
(1)在氯化铵存在下，将式(11)所示的化合物与铁粉进行第一反应，得到式(12)所示的中间体；
(2)在酸性条件下，在亚硝酸盐存在下，将式(12)所示的中间体与叠氮化钠进行第二反应；
式(1)、式(11)和式(12)中的q、r1、r2、r3和r4的定义与本发明前述的定义相同；
式(11)中的r11、r12、r13和r14中的任意一个为硝基，剩余三个的定义与本发明前述的r1、r2、r3和r4中的除叠氮基以外的剩余三个基团对应相同；
式(12)中的r21、r22、r23和r24中的任意一个为氨基，剩余三个的定义与本发明前述的r1、r2、r3和r4中的除叠氮基以外的剩余三个基团对应相同。
本发明第二方面及以后所涉及的式(1)所示结构的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物中的取代基均与本发明第一方面中所述的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物的取代基相同，为了避免重复，本发明在此不再对含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物的具体种类进行赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选情况下，所述第一反应的条件包括：温度为50～300℃，时间为0.5～48h。
优选地，所述第二反应的条件包括：温度为零下20℃至零上30℃，时间为0.5～48h。
优选地，在步骤(2)中，所述酸性条件通过选自盐酸和硫酸中的至少一种酸性物质形成。
优选地，所述步骤(1)在选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、dmf、水中的至少一种溶剂存在下进行。
本发明的方法对所述式(11)所示的化合物和所述式(12)所示的化合物的来源没有特别的限定，例如可以通过商购获得，也可以根据取代基的不同，选择本领域常规的合成方法设计合成。
本发明的所述式(11)所示的化合物可以通过包括如下步骤的方法进行：
在氢化钠存在下，将式(13)所示的化合物与式(14)所示的硝基吡啶化合物进行第三反应，
其中，式(13)和式(14)中的取代基的定义与式(1)和式(11)中的取代基的定义相同。
优选情况下，所述第三反应在例如四氢呋喃、dmf、乙醇等有机溶剂中的至少一种存在下进行。
本发明的前述制备方法的各步骤之间还可以包括本领域内常规采用的各种后处理步骤，本发明对此没有特别的限制。
本发明的前述制备方法对各原料之间的用量比例没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本发明提供的结构式以及物质之间的反应关系式确定需要加入的各种物质的用量比例。本发明的制备例中示例性地提供了几种物质的用量，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述第二方面所述的方法制备得到的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第一方面和第三方面所述的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物在防治鳞翅目及缨翅目害虫中的应用。
优选情况下，在所述应用中，所述鳞翅目害虫包括稻纵卷叶螟、粘虫、棉铃虫、二化螟、玉米螟、三化螟、烟青虫、烟蚜夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、刺蛾、大袋蛾、菜青虫、豆虫和天蛾中的至少一种。
优选情况下，在所述应用中，所述缨翅目害虫包括烟蓟马、稻蓟马、花蓟马和温室蓟马中的至少一种。
特别地，本发明提供的前述含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物在防治小菜蛾、棉铃虫、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、粘虫、二化螟和花蓟马等害虫方面具有优异的效果。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种杀虫剂，该杀虫剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括本发明第一方面和第三方面所述的含叠氮基吡啶的二氯丙烯醚类化合物中的至少一种。
优选情况下，所述活性成分的含量为1-99.9重量％，优选为5-98重量％、8-95重量％、10-92重量％、12-90重量％、15-87重量％、18-85重量％、20-82重量％、22-80重量％、25-78重量％、28-75重量％、30-72重量％、32-70重量％、35-68重量％、38-65重量％、40-62重量％、42-60重量％、45重量％、47重量％、48重量％、50重量％、52重量％、55重量％、58重量％。
优选情况下，该杀虫剂的剂型选自乳剂，可湿性粉剂，悬浮剂，水乳剂、颗料剂和水分散粒剂中的至少一种。
在本发明的所述杀虫剂中，对所述辅料的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据剂型的种类选择相应种类的辅料。所述辅料例如可以包括表面活性剂、溶剂等。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，纯度为化学纯。
制备例1：制备式(11)所示的化合物，其中，q为-ch2ch2ch2ch2-，r12为no2，r14为cl，r11和r13均为h。
将2.2mmol式(13)所示的化合物置于50ml圆底烧瓶中，用20ml无水thf溶解，并于25℃下搅拌，随后加入0.18g的60重量％的nah(4.4mmol)，待不再有气泡产生后再加入2mmol式(14)所示的硝基吡啶化合物，并加热至回流。tlc监测，反应12h后基本反应完全。待体系冷却后加入冰水猝灭反应，用乙酸乙酯萃取有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，最后脱去溶剂，硅胶柱层析得式(11)所示的化合物。
式(11)所示的化合物的表征结果为：1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.65(s,1h),8.49(s,1h),6.85(s,2h),6.12(t,j＝6.0hz,1h),4.69(t,j＝6.0hz,2h),4.59(d,j＝6.0hz,2h),4.04(t,j＝6.0hz,2h),2.21–2.11(m,2h),2.05–2.02(m,2h).
制备例2：制备式(12)所示的化合物，其中，q为-ch2ch2ch2ch2-，r12为nh2，r14为cl，r11和r13均为h。
50ml圆底烧瓶中加入1.8mmol式(11)所示的化合物和氯化铵(1.8mmol)，再加入30ml乙醇和5ml水，加热至回流后加入还原铁粉(5.4mmol)，tlc监测原料反应完毕后停止反应，硅藻土滤去铁粉，将滤液减压浓缩，旋去大部分溶剂后加入乙酸乙酯萃取出有机相，用饱和食盐水洗后加入无水硫酸钠干燥，旋出溶剂后得式(12)所示的化合物，收率达90％以上。所得产品直接投入下一步反应。
制备例3：制备式(1)所示的化合物，其中，q为-ch2ch2ch2ch2-，r12为n3，r14为cl，r11和r13均为h。
50ml圆底烧瓶中加入1.5mmol的式(12)所示的化合物，溶于10ml冰醋酸中，再加入0.5ml浓盐酸，然后置于低温反应器中，使其温度保持在0℃左右，然后再滴加nano2溶液(1.6mmol的nano2溶于0.5ml水中)，待滴加完毕继续反应0.5h，再加入3.75mmol的nan3，tlc检测使其反应完全。待反应结束后，往体系中加入大量的水，有固体洗出，抽滤得粗产品，最后粗产品经硅胶柱层析得到纯净的目标化合物。
目标化合物(化合物1)的收率为65％，白色固体，m.p.:56–57℃；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.84(s,1h),7.26(s,1h),7.17(s,1h),6.84(s,2h),6.11(t,j＝6.0hz,1h),4.58(d,j＝6.0hz,2h),4.47(t,j＝6.0hz,2h),4.02(t,j＝6.0hz,2h),2.16–2.05(m,2h),2.04–1.95(m,2h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ155.21,153.87,145.93,140.19,129.74,127.91,124.92,124.53,124.49,123.94,115.19,73.01,66.94,65.47,26.73,25.39；hrms(maldi):计算值c18h15cl5n4o3[m+h]+510.9587.实测值510.9587.
采用与上述制备例1-3相同的方法制备表1中的其余具体化合物，表征数据分别如下所列出。
表1
化合物2：
收率55％；白色固体；m.p.:73-74℃；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.18(s,1h),7.38(s,1h),6.85(s,2h),6.12(t,j＝6.0hz,1h),4.84(t,j＝4.2hz,2h),4.59(d,j＝6.0hz,2h),4.39(t,j＝4.2hz,2h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ158.12,154.09,145.48,139.41,129.61,125.96,124.96,124.51,124.40,124.16,122.36,121.32,121.10,120.88,115.15,70.96,66.33,65.41；hrms(maldi):计算值c17h11cl4f3n4o3[m+h]+516.9537.实测值516.9537.
按照上述类似的方法合成了化合物(i)，所有化合物均经过了核磁与高分辨质谱的确证，部分化合物的结构信息及表征数据如下。
化合物3：
收率60％；白色固体；m.p.:70-71℃；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.80(d,j＝2.4hz,1h),7.16(d,j＝2.4hz,1h),6.81(s,2h),6.09(t,j＝6.0hz,1h),4.73(t,j＝4.8hz,2h),4.56(d,j＝6.0hz,2h),4.34(t,j＝4.8hz,2h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ166.90,154.38,153.83,145.37,139.82,129.50,127.88,124.30,124.20,115.04,71.14,65.94,65.47；hrms(maldi):计算值c16h11cl5f3n4o3[m+h]+482.9274.实测值:482.9273.
化合物4：
收率56％；灰色固体；m.p.:67-69℃；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.21(s,1h),7.36(s,1h),6.85(s,2h),6.13(t,j＝6.0hz,1h),4.78(t,j＝6.0hz,2h),4.60(d,j＝6.6hz,2h),4.18(t,j＝6.0hz,2h),2.44–2.31(m,2h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ158.63,153.98,145.63,139.71,139.68,129.68,124.91,124.47,124.23,124.13,122.43,121.03,120.81,120.59,120.36,115.16,114.71,69.79,65.43,64.42,29.32；hrms(maldi):计算值c18h13cl4f3n4o3[m+h]+530.9766.实测值:530.9764.
化合物5：
收率:61％；白色固体；m.p.:66-67℃；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.85(d,j＝1.8hz,1h),7.17(d,j＝1.8hz,1h),6.83(s,2h),6.11(t,j＝6.0hz,1h),4.66(t,j＝6.0hz,2h),4.58(d,j＝6.0hz,2h),4.15(t,j＝6.0hz,2h),2.39–2.28(m,2h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ155.11,153.90,145.64,140.22,129.67,127.93,124.86,124.47,124.31,123.97,115.10,69.90,65.39,63.84,29.37；hrms(maldi):计算值c17h13cl5f3n4o3[m+h]+496.9503.实测值:496.9501.
化合物6：
收率56％；黄色固体；m.p.:54-55℃；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.91(d,j＝2.4hz,1h),7.28(dd,j＝8.4,3.0hz,1h),6.83(s,2h),6.76(d,j＝8.4hz,1h),6.11(t,j＝6.0hz,1h),4.13(t,j＝6.0hz,2h),2.38–2.24(m,2h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ161.21,153.85,145.80,137.33,130.03,129.70,129.53,124.85,124.53,124.46,115.08,111.69,70.20,65.40,62.86,29.64；hrms(maldi):计算值c17h14cl4n4o3[m+h]+462.9892.实测值462.9890.
化合物7：
收率61％；白色固体；m.p.:53–54℃；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.17(s,1h),7.35(s,1h),6.84(s,2h),6.12(t,j＝6.0hz,1h),4.58(t,j＝6.0hz,4h),4.03(t,j＝6.0hz,2h),2.19–2.07(m,2h),2.07–1.93(m,2h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ158.14,153.36,145.39,139.16,139.12,129.25,124.41,124.37,124.06,123.81,121.57,120.38,120.05,119.71,115.09,114.79,72.62,67.18,65.20,26.53,25.20；hrms(maldi):计算值c19h15f3cl4n4o3[m+h]+544.9850.实测值544.9851.
化合物8：
收率65％；白色固体；m.p.:56–57℃；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.84(s,1h),7.26(s,1h),7.17(s,1h),6.84(s,2h),6.11(t,j＝6.0hz,1h),4.58(d,j＝6.0hz,2h),4.47(t,j＝6.0hz,2h),4.02(t,j＝6.0hz,2h),2.16–2.05(m,2h),2.04–1.95(m,2h)；13cnmr(151mhz,cdcl3)δ155.21,153.87,145.93,140.19,129.74,127.91,124.92,124.53,124.49,123.94,115.19,73.01,66.94,65.47,26.73,25.39；hrms(maldi):计算值c18h15cl5n4o3[m+h]+510.9587.实测值510.9587.
化合物9：
收率67％；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.93(d,j＝2.1hz,1h),7.29(d,j＝2.1hz,1h),6.84(s,2h),6.12(t,j＝6.2hz,1h),4.58(d,j＝6.3hz,2h),4.47(t,j＝6.4hz,2h),4.02(t,j＝6.1hz,2h),2.09(dd,j＝14.7,6.5hz,2h),2.00(dd,j＝14.7,6.2hz,2h).
13cnmr(600mhz,cdcl3)δ157.55,155.83,147.88,144.46,132.36,131.70,126.83,126.49,117.15,113.18,78.60,74.96,68.87,67.43,28.69,27.34.
化合物10：
收率69％；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.01–7.95(m,2h),7.44(t,j＝7.6hz,2h),7.38(t,j＝7.3hz,1h),7.32(d,j＝7.9hz,1h),7.24(d,j＝8.0hz,1h),6.84(s,2h),6.12(t,j＝6.2hz,1h),4.64(dd,j＝7.6,5.0hz,2h),4.58(d,j＝6.2hz,2h),4.05(t,j＝6.2hz,2h),2.19–2.12(m,2h),2.06(dd,j＝14.6,6.2hz,2h).
13cnmr(151mhz,cdcl3)δ157.86,155.75,154.97,152.07,147.94,140.11,131.67,130.61,130.55,128.24,126.84,126.49,124.12,117.11,115.10,75.13,68.15,67.38,28.81,27.41.
化合物11：
收率68％；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.71(s,1h),7.26(s,1h),6.84(s,2h),6.12(t,j＝6.2hz,1h),4.58(d,j＝6.2hz,2h),4.46(t,j＝6.3hz,2h),4.02(t,j＝6.1hz,2h),2.23(s,3h),2.08(dd,j＝14.2,6.5hz,2h),2.05–1.98(m,2h).
13cnmr(151mhz,cdcl3)δ156.79,155.79,147.94,143.64,131.72,130.96,128.50,126.83,126.52,125.01,117.13,75.11,68.20,67.42,28.75,27.45,19.21.
化合物12：
收率66％；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.75(d,j＝2.7hz,1h),6.98(dd,j＝8.2,2.7hz,1h),6.84(s,2h),6.11(t,j＝6.2hz,1h),4.58(d,j＝6.2hz,2h),4.46(t,j＝6.2hz,2h),4.02(t,j＝6.0hz,2h),2.14–2.05(m,2h),2.00(dt,j＝12.9,6.3hz,2h).
化合物13：
收率65％；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.75(d,j＝2.7hz,1h),6.98(dd,j＝8.2,2.7hz,1h),6.84(s,2h),6.11(t,j＝6.2hz,1h),4.58(d,j＝6.2hz,2h),4.46(t,j＝6.2hz,2h),4.02(t,j＝6.0hz,2h),2.14–2.05(m,2h),2.00(dt,j＝12.9,6.3hz,2h).
化合物14：
收率66％；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.75(d,j＝2.7hz,1h),6.98(dd,j＝8.2,2.7hz,1h),6.84(s,2h),6.11(t,j＝6.2hz,1h),4.58(d,j＝6.2hz,2h),4.46(t,j＝6.2hz,2h),4.02(t,j＝6.0hz,2h),2.14–2.05(m,2h),2.00(dt,j＝12.9,6.3hz,2h).
测试例1：杀虫活性测试试验
试验方法：参照《农药生物测定sop》所述的方法，本实验采用成虫浸叶法，可以检测化合物对靶标的胃毒活性，具体如下：
将新鲜包菜打成5cm的叶碟，浸于实验所配浓度的原药溶液中15s，取出自然晾干，然后置于培养皿中，接小菜蛾2龄幼虫10只左右，每个处理5个重复，分别在24h，48h，96h记录小菜蛾的死亡率，结果列于表2中。
以下作为对照药剂的啶虫丙醚(pyridalyl)、康宽购自百灵威，ck为空白对照。
表2：化合物对小菜蛾的杀虫活性测试结果
从上表的结果可以看出，本发明提供的化合物对小菜蛾均表现出了较好的防效，特别地，96h时，100ppm浓度下，化合物4、化合物5、化合物6、化合物7和化合物8对小菜蛾均表现出100％的防效。
而且，在10ppm的剂量下，化合物4和化合物7表现出较高的致死率，分别为72％、100％。
测试例2：杀虫活性复筛
选取化合物7进行了杀虫谱的筛选和ld50值的测定。测试方法以及结果如下所示：
棉铃虫、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾和小菜蛾的室内毒力测定均采用浸叶法。待测原药用dmso配制成高浓度的母液，试验时用1‰曲拉通稀释至所需的浓度，将直径为5cm的新鲜包菜叶碟分别在所配药液中浸10s，取出后自然晾干，然后置于培养皿中并接虫，6天后检查结果。检查时用毛笔轻触虫体，以幼虫不能协调运动为死亡标准。
数据处理：
用poloplus分析软件计算毒力回归式、ld50值及其95％的置信限，依据化合物ld50值的95％置信限是否重叠作为判别毒力差异显著的标准。
结果列于表3中。
表3：化合物7对各靶标昆虫的ld50值测定结果
以上结果表明：
1、小菜蛾：化合物7对小菜蛾室内毒力的ld50值为0.831ppm，与啶虫丙醚相比降低了近2.5倍(啶虫丙醚的ld50值为2.021ppm)，因此，防效明显优于啶虫丙醚；
2、棉铃虫：化合物7对棉铃虫室内毒力的ld50值为4.011ppm，高于对照药剂啶虫丙醚(ld50值为2.933ppm)，但两者95％置信区间有较大重叠，两者之间差异不显著；
3、甜菜夜蛾：化合物7对甜菜夜蛾室内毒力的ld50值为2.721ppm，低于对照啶虫丙醚(ld50值为2.997ppm)，但两者95％置信区间有较大重叠，两者之间的差异不显著；
4、斜纹夜蛾：化合物7对斜纹夜蛾室内毒力的ld50值为1.212ppm，活性略高于对照药剂啶虫丙醚(ld50值为1.901ppm)，但两者95％置信区间有较大重叠，两者之间差异不显著。
测试例3：杀虫活性复筛
采用与测试例2相似的方法进行了化合物7对鳞翅目的粘虫、二化螟、玉米螟，缨翅目的西花蓟马，测试的方法、所用昆虫的龄期、观察时间以及测试结果如表4中所示。
表4：化合物7对各靶标昆虫的测定结果
从表4的结果可以看出，化合物7在10ppm浓度下对鳞翅目的昆虫仍具有较高的防效，且都优于对照药剂；在100ppm的浓度下，对缨翅目的西花蓟马若虫的防效为87％，稍优于对照药剂啶虫丙醚。
综合以上的结果，化合物7在室内活性测试中对缨翅目的西花蓟马若虫表现出一定的防效，而对各种鳞翅目类的昆虫均表现出了较高的杀虫活性。值得一提的是，该化合物7对小菜蛾的防效尤为突出，其室内毒力测试ld50值跟啶虫丙醚相比降低了近2.5倍，明显优于对照啶虫丙醚。
测试例4：化合物7和化合物8对抗性小菜蛾杀虫活性
采用与测试例2相似的方法进行了化合物7和化合物8对抗性小菜蛾(采自广州郊区蔬菜田)的防效测试，测试结果如表5中所示。
表5：化合物7和化合物8对各靶标昆虫的测定结果
*l3：三龄幼虫
从表5的结果可知，化合物7在10ppm浓度下对抗性品系小菜蛾的防效为71.6％，化合物8对抗性品系小菜蛾的防效为63.7％，而在相同浓度下，商品化对照药剂啶虫丙醚完全无效。也就是说，本发明的化合物对抗性品系小菜蛾的防效远优于商品化对照药剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。