本发明涉及聚酯树脂技术领域，尤其涉及一种生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯玻璃钢材料一般是指用玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂得到的一种化学复合材料。利用玻璃纤维增强的不饱和聚酯树脂制品经固化之后不但具有优异的耐化学腐蚀性能，还有着良好的力学性能，比重也相对较小，然而传统的不饱和聚酯树脂很容易燃烧，极限氧指数loi值低于21，燃烧时产生大量的有害浓烟。当应用于玻璃钢的基体材料时，在很多重要的场合，如阻燃玻璃钢设备等，都需要阻燃型不饱和聚酯树脂。
一般的阻燃不饱和聚酯树脂是指在已反应完成的树脂中加入阻燃添加剂以达到阻燃效果的树脂，但是这种阻燃聚酯树脂存在下列问题：材料的热稳定性差、阻燃耐久性差，在产品使用过程中阻燃剂迁移到聚合物基体表面被萃取出来，对人体和环境产生有害影响。因此如何获得一种玻璃钢专用阻燃不饱和聚酯树脂且不含影响性能的添加型阻燃剂将具有重要意义。
技术实现要素：
基于背景技术中存在的问题，本发明提出了一种生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂及其制备方法，其得到的含磷不饱和聚酯树脂在避免加入添加型阻燃剂的同时，还能有效改善其阻燃性能。
本发明提出的一种生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：不饱和二元酸或酸酐20-30份、饱和二元酸或酸酐10-20份、二元醇40-50份、含磷乙烯基单体15-25份、阻聚剂0.02-0.2份、引发剂0.1-1份；
其中所述含磷乙烯基单体的结构式如下：
优选地，所述不饱和二元酸为马来酸或富马酸；所述不饱和二元酸酐为马来酸酐或富马酸酐；所述饱和二元酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、丙二酸、戊二酸中的一种或者多种的组合；所述饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐。
优选地，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、戊二醇、1，4-丁二醇中的一种或者多种的组合。
优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或者多种的组合。
优选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷中的一种或者多种的组合。
优选地，所述含磷乙烯基单体采用如下方法制备得到：以摩尔份计，在氮气保护下将富马酸二丁二醇酯1-2份加入二氯甲烷中溶解完全，在冰水浴中冷却0.5-1h后加入三乙胺2.2-2.5份，在搅拌条件下滴加溶有氯磷酸二苯酯2.2-2.6份的二氯甲烷溶液，冰水浴下搅拌反应5-8h，升温至30-40℃后搅拌反应15-20h，抽滤除去三乙胺盐，洗涤，除去溶剂，得到所述含磷乙烯基单体，其h1nmr：7.30(t，8h)，7.22(d，8h)，7.16(t，4h)，6.33(s，2h)，4.06(q，4h)，3.95(q，4h)，1.76(q，4h)，1.65(q，4h)。
所述含磷乙烯基单体的合成路线如下：
优选地，抽滤除去三乙胺盐后，依次用稀盐酸、碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤。
优选地，所述富马酸二丁二醇酯采用如下方法制备得到：在氮气保护下将摩尔比为1:3-5的富马酸和1，4-丁二醇加入到甲苯中，升温至90-100℃后搅拌反应5-7h，除去溶剂后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液进行重结晶，得到所述富马酸二丁二醇酯。
本发明还提出上述生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐、二元醇混匀后，在氮气保护下以5-10℃/min的速率升温至熔融，继续升温至160-200℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至130-140℃，得到不饱和聚酯预聚物；
s2、向s1得到的不饱和聚酯预聚物中依次加入含磷乙烯基单体、阻聚剂、引发剂，冷却至室温，得到所述含磷不饱和聚酯树脂。
优选地，s1中，所述不饱和聚酯预聚物为线型聚合物，重均分子量为1500-2500。
不饱和聚酯树脂作为一种含氧基体，磷元素可在热解过程中将部分不饱和聚酯树脂基体转换为炭层，这种聚合物基体表面炭层可抑制燃烧热和氧气的渗透，同时阻隔可燃性热解气体的释放，因此可阻止炭层下的基体进一步燃烧。本发明基于此，为了提高所述不饱和聚酯树脂原料的阻燃性能，通过化学方法将磷元素接枝到不饱和聚酯树脂基体中，避免了直接将含磷化合物添加到upr基体中存在的含磷化合物与基体之间相容性较差且易在基体中迁移的缺陷。
具体地，由于不饱和聚酯树脂中一般以苯乙烯作为稀释剂和交联剂，该苯乙烯在高温下容易解聚反应分解成苯乙烯分子，进一步为持续燃烧提供燃料，因此当合成一种由富马酸二丁二醇酯和氯磷酸二苯酯合成得到的含磷乙烯基单体来替代苯乙烯与不饱和聚酯树脂基体交联固化时，一方面避免了苯乙烯的易燃缺陷，另一方面则可以将磷元素通过化学方法引入到不饱和聚酯骨架上，氧指数从19％提高到40％以上，并且垂直燃烧通过ul94-v0级。由此也表明磷元素引入可催化不饱和聚酯树脂基体成炭，炭层的形成可抑制基材的热降解过程。即本发明所述含磷不饱和聚酯树脂在避免加入添加型阻燃剂的同时，能有效改善本身的阻燃性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：马来酸20份、间苯二甲酸20份、1，2-丙二醇40份、含磷乙烯基单体25份、对苯二酚0.02份、过氧化二异丙苯1份；
其中，所述含磷乙烯基单体采用如下方法制备得到：在氮气保护下将摩尔比为1:3的富马酸和1，4-丁二醇加入到甲苯中，升温至100℃后搅拌反应5h，除去溶剂后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液进行重结晶，得到所述富马酸二丁二醇酯；以摩尔份计，在氮气保护下将富马酸二丁二醇酯1份加入二氯甲烷中溶解完全，在冰水浴中冷却1h后加入三乙胺2.2份，在搅拌条件下滴加溶有氯磷酸二苯酯2.6份的二氯甲烷溶液，冰水浴下搅拌反应5h，升温至40℃后搅拌反应15h，抽滤除去三乙胺盐，依次用0.15mol/l的稀盐酸、碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，除去溶剂，得到所述含磷乙烯基单体。
制备上述生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
s1、将马来酸、间苯二甲酸、1，2-丙二醇混匀后，在氮气保护下以5℃/min的速率升温至熔融，继续升温至200℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至130℃，得到不饱和聚酯预聚物；
s2、向s1得到的不饱和聚酯预聚物中依次加入含磷乙烯基单体、对苯二酚、过氧化二异丙苯，冷却至室温，得到所述含磷不饱和聚酯树脂。
实施例2
一种生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：马来酸酐30份、邻苯二甲酸酐10份、一缩二乙二醇50份、含磷乙烯基单体15份、叔丁基邻苯二酚0.2份、过氧化二苯甲酰0.1份；
其中，所述含磷乙烯基单体采用如下方法制备得到：在氮气保护下将摩尔比为1:5的富马酸和1，4-丁二醇加入到甲苯中，升温至90℃后搅拌反应7h，除去溶剂后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液进行重结晶，得到所述富马酸二丁二醇酯；以摩尔份计，在氮气保护下将富马酸二丁二醇酯2份加入二氯甲烷中溶解完全，在冰水浴中冷却0.5h后加入三乙胺2.5份，在搅拌条件下滴加溶有氯磷酸二苯酯2.2份的二氯甲烷溶液，冰水浴下搅拌反应8h，升温至30℃后搅拌反应20h，抽滤除去三乙胺盐，依次用0.05mol/l的稀盐酸、碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，除去溶剂，得到所述含磷乙烯基单体。
制备上述生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
s1、将马来酸酐、邻苯二甲酸酐、一缩二乙二醇混匀后，在氮气保护下以10℃/min的速率升温至熔融，继续升温至160℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至140℃，得到不饱和聚酯预聚物；
s2、向s1得到的不饱和聚酯预聚物中依次加入含磷乙烯基单体、叔丁基邻苯二酚、过氧化二苯甲酰，冷却至室温，得到所述含磷不饱和聚酯树脂。
实施例3
一种生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：富马酸25份、邻苯二甲酸3份、四氢邻苯二甲酸6份、六氢邻苯二甲酸6份、乙二醇15份、一缩二丙二醇30份、含磷乙烯基单体20份、对苯醌0.05份、对羟基苯甲醚0.05份、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷0.5份；
其中，所述含磷乙烯基单体采用如下方法制备得到：在氮气保护下将摩尔比为1:4的富马酸和1，4-丁二醇加入到甲苯中，升温至95℃后搅拌反应6h，除去溶剂后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液进行重结晶，得到所述富马酸二丁二醇酯；以摩尔份计，在氮气保护下将富马酸二丁二醇酯1.5份加入二氯甲烷中溶解完全，在冰水浴中冷却0.7h后加入三乙胺2.3份，在搅拌条件下滴加溶有氯磷酸二苯酯2.4份的二氯甲烷溶液，冰水浴下搅拌反应6h，升温至35℃后搅拌反应17h，抽滤除去三乙胺盐，依次用0.1mol/l的稀盐酸、碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，除去溶剂，得到所述含磷乙烯基单体。
制备上述生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
s1、将富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、乙二醇、一缩二丙二醇混匀后，在氮气保护下以7℃/min的速率升温至熔融，继续升温至180℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至135℃，得到不饱和聚酯预聚物；
s2、向s1得到的不饱和聚酯预聚物中依次加入含磷乙烯基单体、对苯醌、对羟基苯甲醚、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，冷却至室温，得到所述含磷不饱和聚酯树脂。
实施例4
一种生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：富马酸酐28份、己二酸10份、丙二酸3份、戊二酸3份、新戊二醇20份、戊二醇20份、1，4-丁二醇8份、含磷乙烯基单体18份、2，5-二叔丁基对苯二酚0.08份、过氧化二异丙苯0.6份；
其中，所述含磷乙烯基单体采用如下方法制备得到：在氮气保护下将摩尔比为1:3.5的富马酸和1，4-丁二醇加入到甲苯中，升温至98℃后搅拌反应6h，除去溶剂后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液进行重结晶，得到所述富马酸二丁二醇酯；以摩尔份计，在氮气保护下将富马酸二丁二醇酯1.6份加入二氯甲烷中溶解完全，在冰水浴中冷却0.8h后加入三乙胺2.4份，在搅拌条件下滴加溶有氯磷酸二苯酯2.3份的二氯甲烷溶液，冰水浴下搅拌反应7h，升温至36℃后搅拌反应18h，抽滤除去三乙胺盐，依次用稀盐酸、碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，除去溶剂，得到所述含磷乙烯基单体。
制备上述生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
s1、将富马酸酐、己二酸、丙二酸、戊二酸、新戊二醇、戊二醇、1，4-丁二醇混匀后，在氮气保护下以8℃/min的速率升温至熔融，继续升温至170℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至136℃，得到不饱和聚酯预聚物；
s2、向s1得到的不饱和聚酯预聚物中依次加入含磷乙烯基单体、2，5-二叔丁基对苯二酚、过氧化二异丙苯，冷却至室温，得到所述含磷不饱和聚酯树脂。
对比例1
一种生产玻璃钢专用不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：马来酸20份、间苯二甲酸20份、1，2-丙二醇40份、苯乙烯25份、对苯二酚0.02份、过氧化二异丙苯1份；
制备上述生产玻璃钢专用含磷不饱和聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
s1、将马来酸、间苯二甲酸、1，2-丙二醇混匀后，在氮气保护下以5℃/min的速率升温至熔融，继续升温至200℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至130℃，得到不饱和聚酯预聚物；
s2、向s1得到的不饱和聚酯预聚物中依次加入苯乙烯、对苯二酚、过氧化二异丙苯，冷却至室温，得到所述不饱和聚酯树脂。
将上述实施例1-4和对比例1中得到的不饱和聚酯树脂倒入标准尺寸的试样模具中，经室温固化和后固化过程，脱模得到固化产物测试标准样条，再对其阻燃性能进行测试，结果如下表所示：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。