一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜及制备方法与流程

本发明涉及化学聚合物薄膜领域，具体地说涉及一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜及制备方法。

背景技术：

芳香族聚酰亚胺是一种在分子主链中含有酰亚胺五元环的刚性材料，具有优良的耐高温性、力学性能、耐化学性能、尺寸稳定性、绝缘特性、耐辐照性及阻燃特性等，因此被广泛用于航空航天、工程机械、武器装备及微电子半导体领域。其中，在新型显示领域，具有柔性、超薄特点的聚酰亚胺基板逐渐成为显示技术的主要发展方向之一。

但与无机材料相比，聚酰亚胺的热稳定性较差，主要体现在热膨胀系数(cte)较大，在显示基板的制程中会因热应力而与无机基材发生翘曲、开裂或者脱层。因此如何降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数成为研究的热点。现有技术中，通过使用刚性单体对苯二胺(pda)和柔性单体醚二胺(oda)与其它单体共聚或共混，以调节聚酰亚胺薄膜的cte，如发明专利cn108117653a中提到，使用pmda+bpda/pda+oda+bza制备的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的cte≤20ppm/℃。但是，oda的使用引入柔性醚键造成薄膜的cte仍然较高(远高于玻璃基板的cte：约为3ppm/℃)，并且导致薄膜的玻璃化转变温度tg的降低，不利于薄膜在液晶屏(tft)制备过程中的尺寸稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过化学改性的方法，在聚酰亚胺pi分子主链上引入苯并恶唑和苯并咪唑等芳杂环重复单元，提高大分子链的有序程度，进一步降低pi薄膜的cte，并保持高其较高的tg。该方法操作简单，并且制备的含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的tg高，cte低至无机玻璃的cte。

本发明的另一个目的是提供一种用本发明方法所制备的热稳定型聚酰亚胺薄膜。

本发明的技术方案是：

本发明提供一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特点是：该方法包括如下步骤：

1)将含芳杂环结构的二胺和1％-60％摩尔份数的苯二胺加入到氮气或其它惰性气体保护的极性非质子溶剂中，在-20-60℃下，搅拌使其完全溶解后，加入共聚酸酐，控制二胺与酸酐的摩尔比为1:1—1:1.05，反应2-24小时，得到表观粘度为1000-50000cps的聚酰胺酸溶液；

2)通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸溶液中粒径>1μm的杂质，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并以2-5℃/min的速率升温至60-120℃预干燥20-60min，然后将涂覆基板置于烘箱中进行阶梯程序升温至300～500℃，除去溶剂，并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出薄膜基板，经25-80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜。

在本发明技术方案中，步骤1)中所述的含芳杂环结构的二胺选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑p-boa、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑m-boa、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑m-bia或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑p-bia中的一种或一种以上的组合物。

在本发明技术方案中，步骤1)中所述的苯二胺包括选自对苯二胺p-pda、间苯二胺m-pda或联苯二胺bda中的一种或两种组合物。

在本发明技术方案中，步骤1)中所述的共聚酸酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐pmda、3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐bpda、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐btda或4对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐tahq中的一种或一种以上的组合物。

在本发明技术方案中，步骤1)中所述的的苯二胺的摩尔份数为10％-50％。

在本发明技术方案中，步骤2)中所述的阶梯程序升温温度为350-450℃。

在本发明技术方案中，步骤2)中所述的基板包括玻璃、不锈钢或者塑料基板。

在本发明技术方案中，一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法所制备的热稳定型聚酰亚胺薄膜；该含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的tg高，cte低至无机玻璃的cte。

本发明的有益效果是：一、本发明方法工艺简单，可控性好，并且能够通过控制单体比例，调控薄膜的热膨胀系数，以满足不同领域对不同热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的需求；二、本发明使用含芳杂环单体制备的聚酰亚胺薄膜具有较低的cte同时又能保持较高的tg，在50-400℃温度区间，cte可达到5ppm/℃以下，不仅可以解决聚酰亚胺薄膜在制程中的热膨胀问题，还能提高薄膜的实际使用温度，延长制品的生命周期。三、本发明的制备方法可广泛地应用于工业生产中。

附图说明

图1为实施例7和实施例17制备的含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的热机械分析图(tma图)。

图2为实施例7和实施例17制备的含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的动态热机械分析图(dma图)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的范围决不局限于实施例。

实施例1

本实施例通过以下方式实现热稳定型聚酰亚胺薄膜的制备：

1.将18.02g的p-boa和8.65g的p-pda混合二胺加入到氮气或惰性气体保护的309.35gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂中，在10-30℃下，搅拌使其完全溶解后，加入27.92g的pmda和14.67g的tahq的共聚酸酐，混合二胺与共聚酸酐的摩尔比为1：1-1.02，反应8小时，得到表观粘度为43000cps的聚酰胺酸溶液。

2.使用孔径为1μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后，将所得聚酰胺酸溶液以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并以2℃/min的速率升温至80℃预干燥30min，然后将涂覆基板置于烘箱中进行阶梯程序升温至370℃，除去溶剂，并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出薄膜基板，经70℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到热稳定型聚酰亚胺薄膜。

实施例2

除了步骤1中所述的混合二胺为17.94g的m-bia和18.02g的p-boa外，其它组成和步骤与实施例1相同；制得的热稳定型聚酰亚胺薄膜柔韧性增加，力学性能更佳。

实施例3

除了步骤1中所述的共聚酸酐为27.92g的pmda和10.31g的btda外，其它组成和步骤与实施例1相同，由于共聚酸酐不同，制得的热稳定型聚酰亚胺薄膜的热力学性能不同。

实施例4

除了步骤1中所述的混合二胺为5.41g的p-pda和11.21g的m-bia，共聚酸酐只有21.81g的pmda外，其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例5

除了步骤1中所述的混合二胺为4.33g的p-pda，6.73g的m-bia和6.76g的p-boa，共聚酸酐只有21.82g的pmda，溶剂为224.5g的dmac外，其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例6

除了步骤1中所述的混合二胺为5.19g的p-pda，6.93g的m-bia和9.27g的p-boa，共聚酸酐只有26.17g的pmda，溶剂为269g的dmac外，其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例7

除了步骤1中所述的混合二胺为5.19g的p-pda，6.93g的p-bia和9.27g的p-boa，共聚酸酐只有26.17g的pmda，溶剂为269g的dmac外，其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例8

除了步骤1中所述的混合二胺为5.19g的p-pda，8.07g的m-bia和8.11g的m-boa，共聚酸酐只有26.17g的pmda，溶剂为318.20g的dmac外，其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例9

除了步骤1中所述的混合二胺为8.84g的bde，6.93g的m-bia和9.27g的p-boa，共聚酸酐只有26.17g的pmda，溶剂为269g的dmac外，其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例10

除了步骤1中所述的混合二胺为9.21g的bde和11.26g的m-boa，共聚酸酐为17.45g的pmda和9.17g的tahq，溶剂为245g的dmac外，其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例11

除了步骤1中所述的混合二胺为2.16g的m-pda和17.94g的m-bia，共聚酸酐为17.45g的pmda和9.17g的tahq，溶剂为246.1g的dmac外。其它组成和步骤与实施例1相同

实施例12

除了步骤1中所述的混合二胺为5.41g的p-pda和11.26g的p-boa，共聚酸酐只有21.81g的pmda外，其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例13

除了步骤1中所述的混合二胺为10.76g的m-bia，3.89g的m-pda和8.11g的p-boa，共聚酸酐只有26.17g的pmda，溶剂为327.53g的dmac外。其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例14

除了步骤1中所述的混合二胺为18.26g的p-pda和9.46g的p-boa，共聚酸酐只有62.11g的s-bpda，溶剂为665.97g的nmp外，其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例15

除了步骤1中所述的混合二胺为14.13g的m-bia，9.08g的m-pda和14.19g的p-boa，共聚酸酐只有62.11g的s-bpda，溶剂为665.97g的nmp外，其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例16

除了步骤1中所述的混合二胺为161.47g的m-bia和108.14g的pda，共聚酸酐为353.06g的s-bpda和261.74g的pmda，溶剂为6647.46g的dmac外，其它组成和步骤与实施例1相同。

实施例17

除了在步骤2中阶梯升温的最高温度为430℃外。其它组成和步骤与实施例7相同。

将上述各实施例制得的pi薄膜性能进行检测，检测结果如下表所示：

图1中显示：实施例7和实施例17制备的含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄的膜热膨胀系数小于5ppm/℃。

图2中显示：实施例7和实施例17制备的含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度＞450℃。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。