锂离子电池负极材料的制作方法

本发明提供一种锂离子电池负极材料，尤其指一种硅基材料微米球体结构的锂离子电池负极材料。

背景技术：

硅基材料作为锂离子电池的负极材料，其首次理论电容量可达到4200mah/g，但是研究发现，充放电过程中材料的体积变化很大，在n.dimov等人发表于electrochimicaacta,2003,48(11),p1579的文章提到，使用锂-硅等锂离子合金系统的锂离子电池负极材料，体积将会膨胀至300％，造成负极材料内部崩裂(internalcracks)，导致锂离子电池循环寿命下降。

如果将硅基材料尺寸降至纳米等级，如h.li等人发表于electrochemicalandsolidstateletters,1999,2(11),p547的文章提到，将纳米硅与导电添加剂均匀分散形成的复合材料，可逆电容量为1700mah/g，但是该材料的首次库伦效率差(65％)与循环性不佳，主要在充放电过程中硅基材料与电解液直接接触，表面生成钝化膜(solidelectrolyteinterphase,sei)，消耗电解液中的锂离子，降低充放电的容量。

有研究为了抑制硅基材料体积膨胀的问题，提供了一种体积缓冲材料，部分体积缓冲材料与硅基材料接触、硅基材料埋落于海绵网状结构或多孔性结构给予体积膨胀的缓冲空间[1][2][3][4]。也有研究指出使用具有一定的柔软性与机械强度、化学稳定性和电子导电性的基材如石墨烯与纳米碳管，能改善其体积膨胀与硅基材料本身导电性差的问题[5][6][7]。但是如果硅基材料分散不均、缓冲材料厚度过厚与孔隙通道不足将影响锂离子嵌脱量，降低了充放电电容量与循环寿命。

碳材料的添加与结构上修饰虽然能改善硅基材料在充放电过程中，锂离子嵌入嵌出导致硅基材料破碎的问题，但添加量过多，将失去硅基材料的高电容量特性。

另外有研究制备出中心为硅基材料，保有缓冲空间的空心结构，外壳为导电碳材料，给予一个较大的空间缓解膨胀，也避免了颗粒间互相挤压造成材料脱落[8][9]。但由于给了个缓冲空间，反而影响到中心的硅基材料与外壳导电碳基材料的接触，造成电荷传递减少，降低充放电电容量。

因而，有研究提供硅基材料/碳基材料核壳结构纳米复合材料，碳基材料甚至是导电材料直接包覆于硅基材料表面，两者紧密结合，当硅基材料为纳米尺寸，抑制体积膨胀现象，外壳核膜材料也提供稳定包覆强度[10][11][12][13][14][15]，但是纳米化的硅基材料比表面积大，充放电过程中表面生成钝化膜，大量消耗锂离子，因而降低可逆电容量。

另一研究提供了一种硅碳复合负极材料，将表面包覆碳层的纳米硅颗粒与热解碳材料一同由喷雾造粒成微米级颗粒[16]。依靠碳载体为电子提供传输信道和支撑骨架，提供材料结构的稳定性，该材料致密特性可阻止溶剂锂离子进入微米级颗粒。但硅碳纳米材料含量高，降低了可逆电容量，如果微米级颗粒存在大量碳材料，提供好的循环寿命，却无法显现硅材料本身高的电容量特性。

参考文献:

[1]cn101777651a

[2]cn102709563a

[3]cn102299330a

[4]cn104577081a

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[8]cn103904306a

[9]cn102208635a

[10]cn1895999a

[11]cn101339987a

[12]cn103633295a

[13]cn103107336a

[14]cn105070894a

[15]cn104332632a

[16]cn102332571a。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种锂离子电池负极材料，所述负极材料包括多个二次粒子，所述二次粒子是由多个包覆有含碳原子的包覆膜的硅基材料的一次粒子所聚集而成，所述二次粒子包覆有另一层含碳原子的包覆膜。所述硅基材料可以为纯硅、硅合金、硅掺杂半导体、硅复合物或含硅化合物。

所述一次粒子的粒径是介于5～100纳米之间，优选是介于10～30纳米之间。所述二次粒子的粒径是介于0.1～100微米之间，优选是介于10～0微米之间。

所述二次粒子还进一步可以与石墨材料、导电材料、陶瓷材料相混合，形成复合型锂离子电池负极材料。

所述一次粒子间还可以添加纳米碳管以强化二次粒子内部结构的强度，避免因涂布与封装时强烈外力造成二次粒子变形破碎及粉化，而降低可逆电容量的情形。

本发明所提供的一种具有硅碳复合微米球体的锂离子电池负极材料，其具有硅基材料的高电容量特性，又一次粒子为纳米尺寸，能有效抑制硅基材料于充放电过程中，体积膨胀导致碎裂问题产生，锂离子在嵌入/嵌出过程由纳米粒子表面进行反应，提升了充放电效率，再者，二次造粒为微米球体，相对于纳米粒子有较低的比表面积，减少锂离子于充放电过程中因负极材料表面生成钝化膜的消耗，因而可以进一步有效提升了可逆的电容量，达到本发明的目的。

附图说明

图1为核壳结构的硅碳复合纳米材料示意图；

图2为硅碳复合微米球体示意图；

图3为硅碳复合微米球体添加石墨材料的结构示意图；

图4为硅碳复合微米球体添加陶瓷材料的结构示意图；

图5为硅碳复合微米球体添加导电材料的结构示意图；

图6为添加纳米碳管的硅碳复合微米球体的结构示意图。

符号说明

100硅碳复合材料101硅原子

102第一包覆膜200硅碳复合微米球体

201第二包覆膜301石墨材料

401陶瓷材料501导电材料

600具纳米碳管的硅碳复合微米球体

601纳米碳管

具体实施方式

以下结合图式说明本发明的具体内容及实施方式。

本发明提供了一种硅碳复合微米球体的锂离子电池负极材料，所述微米球体为二次粒子，为多个一次粒子组成的聚集体，而所述一次粒子为具有核壳结构的硅碳复合材料，其特征在于其核心为纳米硅基材料，而表面包覆一层含碳原子的包覆膜。

所述一次粒子中，硅基材料提供高的电容量特性，将其材料纳米化可以减少充放电过程中体积膨胀的效应﹔而二次粒子的微米球体，有着比一次粒子较低的比表面积，减少锂离子于充放电过程中负极材料表面生成钝化膜的消耗，因而提升可逆电容量。

在一较佳实施方式中，所述的硅碳复合微米球体的负极材料，其由表面包覆有含碳原子的包覆膜的纳米硅基材料的一次粒子所聚集而成的二次粒子所组成，其中，硅基材料可以是纯硅(si)、硅合金(si-m,如:si-sn)、硅掺杂半导体(p-type与n-type)、硅复合物(si-x,如:sic)、含硅化合物(siox，如:sio2；sixny，如:si3n4；sixnyoz,如:si2n2o)等材料。在其它实施方式中，所述微米球体也可与其它负极材料(如:石墨、锡、氧化铝等提及与未提及的负极材料)混合使用，制备成为一种复合型负极材料。

当硅基材料缩小至纳米尺寸，表面能高，表面原子排列是混乱的，因外力受变形条件下很容易迁移，表现出延展性与稳定性，粒子的结构性强，而电荷沿表面扩散(diffusionpath)通量明显增加，传递速度更快[17]，但由于纳米化材料有较大的表面能，在充放电过程中发生显著的团聚，因此在纳米硅基材料表面包覆一层含碳原子的包覆膜，抑制团聚现象发生，并减少与电解液的直接接触。而纳米硅基材料具有较大的比表面积，在充放电过程中表面生成钝化膜，大量消耗锂离子，减少电解液中锂离子浓度，影响到充放电过程中锂离子可嵌入/嵌出的反应量，因而进行二次造粒制作成微米球体，因微米球体比表面积较小，因而减少了充放电过程中钝化膜的生成量，亦即降低了锂离子的消耗，进而提升了可逆电容量。

以下举数个实施例说明本发明的具体实施方式。

图1为实施例1核壳结构的硅碳复合材料100一次粒子的结构示意图，其核心为硅原子101所组成的纳米硅颗粒基体，其表面包覆一层含碳原子的第一包覆膜102。实施例1中使用喷雾干燥造粒工艺制作，纳米硅颗粒基体与有机碳源于喷雾干燥造粒后，形成核壳结构的硅碳复合材料，为球型或类球型的核壳复合颗粒，粒径可为5～100(nm)，优选粒径为10～30(nm)。第一包覆膜抑制纳米硅颗粒团聚现象发生，也隔绝与电解液直接接触反应，减缓钝化膜的生成。而制备第一包覆膜的有机碳源可以为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、淀粉、葡萄糖或柠檬酸等一种以上的碳源。核壳结构的硅碳复合材料亦可使用溶胶凝胶法与气相沉积法等工艺方式制备。

图2为实施例1的核壳结构的硅碳复合材料100的一次粒子，经过二次造粒后得到由多个一次粒子聚集成的硅碳复合微米球体200的二次粒子结构示意图，二次粒子可以经由化学气相沉积方式，于硅碳复合微米球体表面包覆一层含碳原子的第二包覆膜201。第二包覆膜201提供二次粒子的机械强度与稳定性，阻隔电解液进入到二次粒子内与硅碳复合材料反应生成钝化膜，也提升二次粒子的导电性。而制备第二包覆膜201的有机碳源气体如烃类包括了烷烃、烯烃、炔烃、环烃及芳烃为中的一种或至少2种混合物。硅碳复合微米球体粒径可为0.1～100(μm)，优选粒径为10～30(μm)。硅碳复合微米球体为数以万计众多的硅碳复合材料聚集体，硅碳复合材料相互堆积因而加速电荷传递速率，而锂离子倾向与硅碳复合微米球体最外层的硅碳复合材料反应，纳米化尺寸的粒径能减缓体积膨胀现象，硅碳复合微米球体具有较低的比表面积，减少钝化膜的生成，进而增加了可逆电容量。

实施例2为将实施例1中的硅碳复合微米球体200与石墨材料301混合后做为复合式负极材料，如图3所示，可进一步提升锂离子电池负极材料的充放电电容量。所述石墨材料可为中间相碳微球、天然石墨或人造石墨。

实施例3为将实施例1中的硅碳复合微米球体200与具有骨架结构的陶瓷材料401混合做为复合式负极材料，其结构如图4所示。陶瓷材料401强化负极材料机械强度，不易因涂布与封装过程中，造成硅碳复合微米球体形变粉碎。所述陶瓷材料可为硅氧化物、氮化物、氧化铝、碳化硅、碳酸钡等。

实施例4为将实施例1中的硅碳复合微米球体与具有导电材料501混合形成复合式负极材料，其结构如图5所示。添加导电材料501可以加速负极材料于锂离子嵌入/嵌出后进行表面电荷传递，提升充放电速率。所述导电材料可为活性碳、碳毡、合金、铜网、镍网、泡沫镍等。

实施例5为硅碳复合材料100的一次粒子添加纳米碳管601经过二次造粒后，得到具有纳米碳管601的硅碳复合微米球体600的二次粒子，所述二次粒子的表面包覆有一层第二包覆膜201，其结构如图6所示。添加纳米碳管601可以强化二次粒子内部结构的强度，避免因涂布与封装时强烈外力造成二次粒子变形破碎及粉化，而降低可逆电容量的情形。

本发明提供的一种具有硅碳复合微米球体的锂离子电池负极材料，其具有硅基材料的高电容量特性，又一次粒子为纳米尺寸，能有效抑制硅基材料于充放电过程中，体积膨胀导致碎裂问题产生，锂离子在嵌入/嵌出过程由纳米粒子表面进行反应，提升了充放电效率，再者，二次造粒为微米球体，相对于纳米粒子有较低的比表面积，减少锂离子于充放电过程中因负极材料表面生成钝化膜的消耗，因而可以进一步有效提升了可逆的电容量。

以上所述的实施例及/或实施方式，仅是用以说明实现本发明技术的较佳实施例及/或实施方式，并非对本发明技术的实施方式作任何形式上的限制，任何本领域技术人员，在不脱离本发明内容所公开的技术手段的范围，当可作些许的更动或修改为其它等效的实施例，但仍应视为与本发明实质相同的技术或实施例。

参考文献资料:

[17]nanomaterialsanddevices,2014,1,p18。