一种立体光固化成型3D打印用水凝胶及其制备方法与流程

本发明属于3d打印材料领域，涉及一种水凝胶，具体涉及一种立体光固化成型3d打印用水凝胶及其制备方法。

背景技术：

3d打印(threedimensionalprinting)是一种快速成型技术，最早由charlesw.hull于1986年提出；近年来，其以快的成型速度、较低的成本以及可以根据需要满足个性化定制得到了快速的发展。

3d打印根据其作用原理可分为基光粉末烧结成型(sls)、立体光固化成型(sla/dlp)、熔融层积成型(fdm)和分层实体制造法(lom)等。其中，由于dlp技术是一种利用紫外光进行固化的技术，具有操作简单、成形速度快、成形过程无污染、成形件精度高，可在办公室环境使用等优点，目前在市场上应用最为广泛。

然而，目前常用的光固化耗材为一些高分子光敏树脂，其虽然具有固化速率快、材料来源广泛等优点；但是高分子光敏树脂通常具有很大的刺激性异味，通常都基于化石而不可再生，而且在进行自由基聚合时固化收缩率较大，这极大的限制了成型后产品的保真度以及耐久性。另外，尽管光敏树脂系统具有快的固化速率，但由于其高交联密度和不均匀的结构，通常显示出低韧性并且易于变脆，从而严重的影响了其应用并限制了3d打印机的进一步发展。在日益恶化的环境污染以及全球资源短缺等问题面前，同时在人们日益增长的需求的推动下，开发一种新型环保的、可再生、便宜的光固化3d打印材料迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的是为解决现有技术问题，而提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种立体光固化成型3d打印用水凝胶，它的原料组分包括活性单体、水性交联剂、光引发剂、亲水大分子多糖和去离子水，

所述活性单体为选自丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或多种，或者其与n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物；

所述水性交联剂质量为所述活性单体质量的0.3～0.9％；

所述光引发剂为水溶性的，其质量为所述活性单体质量的2～6％；

所述亲水大分子多糖为选自明胶、黄原胶、琼脂、透明质酸、藻酸盐和羟甲基纤维素钠中的一种或多种组成的混合物，其质量为所述活性单体质量的0.5～3％；

所述去离子水与所述活性单体的质量比为2～5：1。

优化地，所述丙烯酰胺衍生物至少包括n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸-2-羟乙酯。

优化地，当所述活性单体包含n,n-亚甲基双丙烯酰胺时，所述丙烯酰胺和/或丙烯酰胺衍生物与所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：0.001～0.005。

优化地，它还包括助剂，所述助剂质量为所述活性单体质量的0.2～0.5％，所述助剂为四甲基乙二胺、n-甲基二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种组成的混合物。

优化地，所述水性交联剂为选自聚乙二醇-2-丙烯酸酯、二异氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二烯丙基二甲基氯化铵和n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种组成的混合物。

优化地，所述光引发剂为改性2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、改性2-异丙基硫杂蒽酮、改性2-羟基-(2＇-硫杂蒽酮氧基)-丙基4磺酸钠和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或多种组成的混合物。

优化地，所述亲水大分子多糖为明胶。

本发明的又一目的在于提供一种上述立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将所述亲水大分子多糖溶于去离子水中，随后加入所述活性单体、所述水性交联剂和所述光引发剂，搅拌得水凝胶前体溶液；

(b)将所述水凝胶前体溶液导入3d打印机中进行打印操作即可。

优化地，步骤(a)中，还加入所述助剂以搅拌得水凝胶前体溶液。

优化地，步骤(a)中，所述引发剂通过油性引发剂前体改性获得，其改性方法为：

(a1)将乙酸丁酯、十二烷基硫酸钠、异丙醇和聚乙烯吡咯烷酮混合形成有机相溶液，再使所述油性引发剂前体溶于所述有机相溶液得第一混合溶液；

(a2)将所述第一混合溶液与去离子水混合，搅拌后使溶剂蒸发即可。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明立体光固化成型3d打印用水凝胶，通过采用特定的活性单体与水性交联剂、光引发剂、亲水大分子多糖和去离子水等进行配合，通过紫外光固化成形后的产品无刺激性气味、可打印任意色彩的模型且体积收缩率低，同时其可自然降解不会对生态环境造成污染；而且整个制备过程具有条件温和、节能、无污染、速度快、精度高、操作方便等优点。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是实施例4中制得的立体光固化成型3d打印用水凝胶在不同固化时间下的红外光谱图；

图2是实施例4中制得的立体光固化成型3d打印用水凝胶在不同固化时间下的压缩曲线图；

图3是实施例4中制得的立体光固化成型3d打印用水凝胶在不同时间下的sem图：(a)2s，(b)4s，(c)6s，(d)8s；

图4是实施例4中制得的立体光固化成型3d打印用水凝胶在不同固化时间下的流变曲线：(a)2s，(b)4s，(c)6s。

具体实施方式

本发明立体光固化成型3d打印用水凝胶，它的原料组分包括活性单体、水性交联剂、光引发剂、亲水大分子多糖和去离子水，所述活性单体为选自丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或多种，或者其与n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物；所述水性交联剂质量为所述活性单体质量的0.3～0.9％；所述光引发剂为水溶性的，其质量为所述活性单体质量的2～6％；所述亲水大分子多糖为选自明胶、黄原胶、琼脂、透明质酸、藻酸盐和羟甲基纤维素钠中的一种或多种组成的混合物，其质量为所述活性单体质量的0.5～3％；所述去离子水与所述活性单体的质量比为2～5：1。

由于目前常用的光固化树脂本身含有大量的有机物，所以会散发出大量的刺激性气味，这不是优化或改进其配方能解决的问题，要大幅降低或彻底消除气味，必须从固化体系的本身着手。而本发明立体光固化成型3d打印用水凝胶通过采用特定的活性单体与水性交联剂、光引发剂、亲水大分子多糖和去离子水等进行配合，通过紫外光固化成形后的产品无刺激性气味且可打印任意色彩的模型，此外，水凝胶在固化时因其聚合物网络内部的交联点之间分子内的价键力的改变，导致了凝胶的收缩，而在水凝胶体系中大分子多糖会在聚合物网络内部的交联点之间产生强的亲水作用，因此由于其强烈的水和作用使得其在凝胶基质中起到了支撑作用，由此抵消了一部分因分子间作用力发生改变而引起的凝胶体积的收缩，从而有效地降低了凝胶的体收缩率。同时其可自然降解不会对生态环境造成污染；而且整个制备过程具有条件温和、节能、无污染、速度快、精度高、操作方便等优点。

本发明立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备原理如下：聚合反应中，在一定波长紫外光的照射下，光引发剂吸收光能，电子跃迁，由基态转变为激发态，形成活性自由基；在活性自由基的作用下，含不饱和官能团(主要为c＝c键)的分子链经历链引发、链增长和链终止三个阶段发生聚合，最终形成三维网状聚合物。

上述丙烯酰胺衍生物至少包括n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸-2-羟乙酯等。所述活性单体为选自丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或多种，或者其(此处“其”指选自丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种或多种)与n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物；当所述活性单体包含n,n-亚甲基双丙烯酰胺时，所述丙烯酰胺和/或丙烯酰胺衍生物与所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：0.001～0.005；上述活性单体为丙烯酰胺与n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物时，可以获得性能更优的水凝胶(丙烯酰胺与n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比优选为1：0.001～0.005，最优为1：0.004)。上述原料中通常还包含助剂，所述助剂为四甲基乙二胺、n-甲基二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种组成的混合物，其质量为活性单体质量的0.2～0.5％，从而保证水凝胶在3d打印过程中具有适当的固化时间。水性交联剂采用常规的即可，如可以是选自聚乙二醇-2-丙烯酸酯、二异氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二烯丙基二甲基氯化铵和n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种组成的混合物，其质量优选为活性单体质量的0.6～0.9％。所述光引发剂为改性2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、改性2-异丙基硫杂蒽酮、改性2-羟基-(2＇-硫杂蒽酮氧基)-丙基4磺酸钠和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或多种组成的混合物，其质量优选为活性单体质量的3～5％。亲水大分子多糖质量优选为活性单体质量的2～3％，最优为明胶，使分子间产生反抗价键力的作用力，从而在水凝胶体系中起支撑作用，达到减少双键交联所引起的收缩。

上述立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它包括以下步骤：(a)将所述亲水大分子多糖溶于去离子水中，随后加入所述活性单体、所述水性交联剂和所述光引发剂，搅拌得水凝胶前体溶液；(b)将所述水凝胶前体溶液导入3d打印机中进行打印操作即可。整个制备过程具有条件温和、节能、无污染、速度快、精度高、操作方便等优点，从而获得无味的、无毒的、可降解的光固化水凝胶，其可广泛应用于dpl3d打印机；同时，此类水凝胶成本可控制20元/公斤以内，价格低廉。

步骤(a)中，还加入所述助剂以搅拌得水凝胶前体溶液。步骤(a)中，所述引发剂通过油性引发剂前体改性获得，其可以采用常规的方法，如以下改性方法：(a1)将乙酸丁酯、十二烷基硫酸钠、异丙醇和聚乙烯吡咯烷酮混合形成有机相溶液，再使所述油性引发剂前体溶于所述有机相溶液得第一混合溶液；(a2)将所述第一混合溶液与去离子水混合，搅拌后使溶剂蒸发即可。而步骤(b)中，通常采用桌面级dpl光固化3d打印机，其其固化光源采用波长为405nm的紫外光。

下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明：

实施例1

本实施例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它包括以下步骤：

(a)在烧杯中加入200g去离子水，再加入1.6g明胶，待明胶溶解后，依次加入80g丙烯酰胺(am)、0.48g聚乙二醇-2-丙烯酸酯(peg-da)、0.24g四甲基乙二胺和加入3.2g改性的2,4,6-三甲基苯甲酸二苯基氧化膦，在室温下进行磁力搅拌，直至完全溶解得水凝胶前体溶液；

(b)将水凝胶前体溶液装入3d打印机(固化光源波长为405nm的紫外波型)中，于室温条件(基层数5，固化时间3s；样品固化时间2s；边缘固化时间1s；成型速度0.6mg/s；成型厚度0.1mm)下进行打印操作以制得所需产品。

上述改性的2,4,6-三甲基苯甲酸二苯基膦的具体方法为：向烧杯中加入乙酸丁酯(32.3g)、十二烷基硫酸钠(sds，8.5g)、异丙醇(ipa，8.5g)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp，8.5g)进行混合形成有机相溶液，再加入2,4,6-三甲基苯甲酸二苯基膦(tpo，2.2g)使其溶于有机相溶液；将有机相溶液与去离子水(40g)混合，在室温下进行磁力搅拌，直到形成均匀溶液；最后利用喷雾干燥法使溶剂蒸发得到了改性的2,4,6-三甲基苯甲酸二苯基氧化膦(可以根据实际需要调整改性过程中各原料的使用量)。

实施例2

本实施例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未加入丙烯酰胺，而使用n-异丙基丙烯酰胺。

实施例3

本实施例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未加入丙烯酰胺，而使用甲基丙烯酸-2-羟乙酯。

实施例4

本实施例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，还加入0.32gn,n-亚甲基双丙烯酰胺(mbaa)，其性能测试见图1-图4所示。图1为不同固化时间水凝胶的傅里叶变换红外光谱图，可以看出原本属于活性单体中的1605cm^-1处的c＝c双键振动引起的吸收峰随时间的增加逐渐消失，证明单体已经开环聚合；通过对比单体和水凝胶的红外光谱图，并对这些特殊的振动谱带进行分析，结果证明该水凝胶在2s内就可以快速固化。图2为水凝胶压缩的应力-应变曲线，可以看出在固化时间为2s时该水凝胶在应变为3时其压缩强度为0.15n，其完全可以支撑后续凝胶油墨的强度，保证其在打印的过程中不会坍塌。图3中分别为不同固化时间下的水凝胶sem图，从图中可以看出水凝胶内部为一种多孔的交联结构，同时可以得出水凝胶内部大分子链之间交联度随着固化时间的增加而增加，及网络逐渐密集、网孔逐渐变小。图4为不同固化时间水凝胶的流变曲线，从4(a)图中可以看出凝胶在2s时其储能模量(g′)远远大于损耗模量(g")，证明其已经固化。另外，可以看出随着固化时间的增加，凝胶的储能模量也逐渐增大。

实施例5

本实施例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，加入的n,n-亚甲基双丙烯酰胺为0.5g。

实施例6

本实施例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未加入明胶，而是加入等同质量的黄原胶。

实施例7

本实施例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未加入明胶，而是加入等同质量的琼脂。

实施例8

本实施例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是，步骤(a)中，各原料组分的配比不一样，具体为：在烧杯中加入200g去离子水，再加入1.6g明胶，待明胶溶解后，依次加入80g丙烯酰胺(am)、0.32gn,n-亚甲基双丙烯酰胺(mbaa)、0.48g聚乙二醇-2-丙烯酸酯(peg-da)、0.24g四甲基乙二胺和加入2.4g改性的2,4,6-三甲基苯甲酸二苯基氧化膦。

实施例9

本实施例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它与实施例4中的基本一致，不同的是，步骤(a)中，各原料组分的配比不一样，具体为：在烧杯中加入200g去离子水，再加入1.6g明胶，待明胶溶解后，依次加入80g丙烯酰胺(am)、0.32gn,n-亚甲基双丙烯酰胺(mbaa)、0.48g聚乙二醇-2-丙烯酸酯(peg-da)、加入0.24g四甲基乙二胺和4g改性的2,4,6-三甲基苯甲酸二苯基氧化膦。

实施例10

本实施例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(a)中，各原料组分的配比不一样，具体为：在烧杯中加入200g去离子水，再加入0.4g明胶，待明胶溶解后，依次加入80g丙烯酰胺(am)、0.72g聚乙二醇-2-丙烯酸酯(peg-da)、加入0.16g四甲基乙二胺和1.6g改性的2,4,6-三甲基苯甲酸二苯基氧化膦。

实施例11

本实施例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(a)中，各原料组分的配比不一样，具体为：在烧杯中加入200g去离子水，再加入2.4g明胶，待明胶溶解后，依次加入80g丙烯酰胺(am)、0.24g聚乙二醇-2-丙烯酸酯(peg-da)、加入0.40g四甲基乙二胺和4.8g改性的2,4,6-三甲基苯甲酸二苯基氧化膦。

对比例1

本例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未加入丙烯酰胺，而是加入等同质量的amps(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)。

对比例2

本例提供一种立体光固化成型3d打印用水凝胶的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未加入丙烯酰胺，而是加入等同质量的丙烯酸。

将实施例1-7、对比例1-2中制得的水凝胶进行强度和伸长率数据对比(用于测试的所有凝胶样品均相同参数的dpl打印机中制备，样品尺寸为50mm×5mm×2mm)，其结果见表1所示。

表1实施例1-7、对比例1-2中制得的水凝胶的性能测试表

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。