一种基于双二甲基芴取代苯胺的化合物及其制备的有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种结构中含有双二甲基芴的芳胺类化合物及其在有机电致发光器件上的应用。

背景技术：

有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。

当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的oled功能材料。

应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。

为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。

构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。

因此，针对当前oled器件的产业应用要求以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种基于双二甲基芴取代苯胺的化合物及其制备的有机电致发光器件。本发明化合物含有多取代苯胺接双二甲基芴结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，较高eg，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。

本发明的技术方案如下：

一种基于双二甲基芴取代苯胺的化合物，所述化合物结构如通式(i)所示：

其中，r1表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的咔唑啉基中的一种；m表示为数字1或2；

l表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基中的一种；

r表示为通式(ii)、通式(iii)或通式(iv)所示结构：

通式(ii)中，x表示为氧原子、硫原子、硒原子、-c(r4)(r5)-、-n(r6)-或-si(r7)(r8)-；r4～r8分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基中的一种；r4与r5、r7与r8可相互键结成环；

通式(ii)、通式(iii)中，z每次出现时相同或不同地表示为ch或n；

通式(ii)和l键合情况下，z表示为碳原子；

通式(iv)中，r2、r3分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的咔唑啉基中的一种；

所述取代基为卤素、氰基、c1-10烷基。

所述基于双二甲基芴取代苯胺的化合物优选的具体结构式为：

中的任一种。

一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述基于双二甲基芴取代苯胺的化合物。

所述功能层为发光层和/或电子阻挡层和/或空穴注入层和/或空穴传输层。

一种照明或显示元件，所述元件包含所述有机电致发光器件。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明的化合物含有多取代苯胺接双二甲基芴结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，较高eg，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。

2、本发明的化合物是一种有机发光功能层材料，该类材料具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，本发明化合物分子中的刚性基团可以提高材料的热稳定性。

3、本发明化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率。

4、本发明的化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明化合物应用于oled器件的结构示意图；

其中，1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。

图2为本发明器件实施例与比较例1的oled器件在-10～80℃区间的电流效率。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

中间体的合成

中间体c-1的制备

在氮气气氛下，向500ml的三口烧瓶中加入0.05mol原料a-1、0.05mol原料b-1，加入混合溶剂(300ml甲苯，90mlh2o)将其溶解，通氮气搅拌1小时，然后加入0.1molk2co3、0.005molpd(pph3)4，加热至90℃，反应8小时，利用薄层色谱(tlc)观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温后，向反应体系中加入水萃取，分液，将有机相进行减压旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到中间体c-1，纯度99.4％，收率87％。

元素分析结构(分子式c24h15bro)：理论值c，72.19；h，3.79；br，20.01；o，4.01；测试值：c，72.16；h，3.77；br，20.04；o，4.03。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为399.29，实测值为399.47。

中间体c-2的制备

中间体c-2的合成步骤与中间体c-1的合成步骤相似，只是将化合物b-1用化合物b-2代替；

元素分析结构(分子式c30h19bro)：理论值c，75.80；h，4.03；br，16.81；o，3.37；测试值：c，75.78；h，4.05；br，16.79；o，3.39。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为475.38，实测值为475.16。

中间体c-3的制备

中间体c-3的合成步骤与中间体c-1的合成步骤相似，只是将化合物b-1用化合物b-3代替；

元素分析结构(分子式c30h19bro)：理论值c，75.80；h，4.03；br，16.81；o，3.37；测试值：c，75.78；h，4.04；br，16.79；o，3.40。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为475.38，实测值为475.04。

中间体c-4的制备

中间体c-4的合成步骤与中间体c-1的合成步骤相似，只是将化合物a-1用化合物a-2代替，将化合物b-1用化合物b-4代替；

元素分析结构(分子式c27h21br)：理论值c，76.24；h，4.98；br，18.78；测试值：c，76.22；h，5.01；br，18.77。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为425.37，实测值为425.09。

中间体c-5的制备

中间体c-5的合成步骤与中间体c-4的合成步骤相似，只是将化合物a-2用化合物a-3代替；

元素分析结构(分子式c30h20brn)：理论值c，75.95；h，4.25；br，16.84；n，2.95；测试值：c，75.93；h，4.25；br，16.83；n，2.98。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为474.40，实测值为474.18。

中间体c-6的制备

在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.005mol原料a-4、0.006mol原料b-4、0.01mol叔丁醇钠、3×10^-4molpd(dba)2和1.2×10^-3mol三叔丁基磷，然后加入60ml甲苯将其溶解，加热至回流，反应4小时，利用tlc观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，向反应体系中加入水萃取，分液，将有机相进行减压旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到中间体c-6，纯度99.8％，收率86％。

元素分析结构(分子式c24h16brn)：理论值c，72.37；h，4.05；br，20.06；n，3.52；测试值：c，72.34；h，4.07；br，20.04；n，3.55。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为398.30，实测值为398.92。

中间体c-7的制备

中间体c-7的合成步骤与中间体c-1的合成步骤相似，只是将化合物a-1用化合物a-5代替；

元素分析结构(分子式c30h20brn)：理论值c，75.95；h，4.25；br，16.84；n，2.95；测试值：c，75.92；h，4.27；br，16.82；n，2.98。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为474.40，实测值为473.86。

中间体c-8的制备

中间体c-8的合成步骤与中间体c-6的合成步骤相似，只是将化合物b-4用化合物b-5代替；

元素分析结构(分子式c30h18brno)：理论值c，73.78；h，3.72；br，16.36；n，2.87；o，3.28；测试值：c，73.75；h，3.73；br，16.35；n，2.89；o，3.29。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为488.38，实测值为487.69。

中间体c-9的制备

中间体c-9的合成步骤与中间体c-4的合成步骤相似，只是将化合物a-2用化合物a-6代替；

元素分析结构(分子式c30h21br)：理论值c，78.09；h，4.59；br，17.32；测试值：c，78.07；h，4.62；br，17.31。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为461.40，实测值为460.29。

中间体c-10的制备

中间体c-10的合成步骤与中间体c-4的合成步骤相似，只是将化合物a-2用化合物a-7代替；

元素分析结构(分子式c24h15bro)：理论值c，72.19；h，3.79；br，20.01；o，4.01；测试值：c，72.17；h，3.81；br，20.00；o，4.02。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为399.29，实测值为400.18。

中间体c-11的制备

中间体c-11的合成步骤与中间体c-4的合成步骤相似，只是将化合物a-2用化合物a-8代替；

元素分析结构(分子式c23h14brno)：理论值c，69.02；h，3.53；br，19.96；n，3.50；o，4.00；测试值：c，69.00；h，3.54；br，19.94；n，3.52；o，4.01。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为400.28，实测值为400.86。

中间体c-12的制备

中间体c-12的合成步骤与中间体c-1的合成步骤相似，只是将化合物a-1用化合物a-9代替，将化合物b-1用化合物b-6代替；

元素分析结构(分子式c29h18brno)：理论值c，73.12；h，3.81；br，16.77；n，2.94；o，3.36；测试值：c，73.09；h，3.82；br，16.75；n，2.96；o，3.38。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为476.37，实测值为475.86。

中间体c-13的制备

中间体c-13的合成步骤与中间体c-1的合成步骤相似，只是将化合物a-1用化合物a-10代替；

元素分析结构(分子式c29h19brn2)：理论值c，73.27；h，4.03；br，16.81；n，5.89；测试值：c，73.25；h，4.05；br，16.80；n，5.90。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为475.39，实测值为474.86。

中间体c-14的制备

中间体c-14的合成步骤与中间体c-4的合成步骤相似，只是将化合物a-2用化合物a-11代替；

元素分析结构(分子式c29h20brn)：理论值c，75.33；h，4.36；br，17.28；n，3.03；测试值：c，75.31；h，4.37；br，17.27；n，3.05。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为462.39，实测值为461.58。

中间体c-15的制备

中间体c-15的合成步骤与中间体c-1的合成步骤相似，只是将化合物a-1用化合物a-12代替；

元素分析结构(分子式c35h23brn2)：理论值c，76.23；h，4.20；br，14.49；n，5.08；测试值：c，76.21；h，4.22；br，14.48；n，5.09。

esi-ms(m/z)(m+)：理论值为551.49，实测值为550.37。

实施例1：化合物3的合成

在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.005mol所制备的中间体c-1、0.006mol原料d、0.01mol叔丁醇钠、3×10^-4molpd(dba)2和1.2×10^-3mol三叔丁基磷，然后加入60ml甲苯将其溶解，加热至回流，反应4小时，利用tlc观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，向反应体系中加入水萃取，分液，将有机相进行减压旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到题述目标产物，纯度99.7％，收率81％。

元素分析结构(分子式c54h41no)：理论c,90.09；h,5.74；n,1.95；o,2.22；测试值：c,90.06；h,5.72；n,1.98；o,2.24。

esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为719.93，实测值为720.27。

重复实施例1的制备过程来制备以下化合物，不同之处在于使用如下表1中所列的中间体c：

表1

本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料。对本发明化合物3、9、33、34、44、54、71、79、82、99、111、124、162、166、176、232、241、246、260、262分别进行热性能、homo能级的测试，检测结果如表2所示。

表2

注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5的甲苯溶液；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips3)测试，测试为大气环境。

由上表数据可知，本发明的有机化合物具有不同的homo能级，可应用于不同的功能层，本发明基于多取代苯胺接双二甲基芴的化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的oled器件效率和寿命均得到提升。

以下通过器件实施例1～20和器件比较例1详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～20、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴传输层材料或电子阻挡层材料做了更换。各实施例所得器件的电流效率、颜色和5000nit亮度下的lt95寿命的测试结果如表3所示。所得器件的效率衰减系数的测试结果如表4所示。所得器件的电流测试结果如表5所示。

器件实施例1

使用透明玻璃作为基板层1，在其上涂覆厚度为150nm的ito，作为阳极层2，对其进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤，然后干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在经洗涤的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀厚度为10nm的hat-cn作为空穴注入层3。接着蒸镀厚度为60nm的制备实施例1所制备的化合物3作为空穴传输层4。然后蒸镀厚度为20nm的eb-1作为电子阻挡层5。随后，在该电子阻挡层上进行真空蒸镀得到厚度为30nm的发光层6，所述发光层使用主体材料为gh-1和gh-2，掺杂材料为gd-1，gh-1、gh-2和gd-1三者质量比为45:45:10。然后，在发光层上继续真空蒸镀厚度为40nm的et-1和liq作为电子传输层7，et-1和liq的质量比为1:1。接着，在该电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的氟化锂(lif)作为电子注入层8。最后，在电子注入层上真空蒸镀厚度为100nm的铝(al)作为阴极层9。相关材料的分子结构式如下所示：

器件实施例2

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例2所制备的化合物9作为空穴传输材料。

器件实施例3

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例3所制备的化合物33作为空穴传输材料。

器件实施例4

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例4所制备的化合物34作为空穴传输材料。

器件实施例5

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例5所制备的化合物44作为空穴传输材料。

器件实施例6

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例6所制备的化合物54作为空穴传输材料。

器件实施例7

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例7所制备的化合物71作为空穴传输材料。

器件实施例8

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例8所制备的化合物79作为空穴传输材料。

器件实施例9

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例9所制备的化合物82作为空穴传输材料。

器件实施例10

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例10所制备的化合物99作为空穴传输材料。

器件实施例11

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用ht-1作为空穴传输材料；电子阻挡层5使用制备实施例11所制备的化合物111作为电子阻挡材料。

器件实施例12

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用ht-1作为空穴传输材料；电子阻挡层5使用制备实施例12所制备的化合物124作为电子阻挡材料。

器件实施例13

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用ht-1作为空穴传输材料；电子阻挡层5使用制备实施例13所制备的化合物162作为电子阻挡材料。

器件实施例14

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用ht-1作为空穴传输材料；电子阻挡层5使用制备实施例14所制备的化合物166作为电子阻挡材料。

器件实施例15

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用ht-1作为空穴传输材料；电子阻挡层5使用制备实施例15所制备的化合物176作为电子阻挡材料。

器件实施例16

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例16所制备的化合物232作为空穴传输材料。

器件实施例17

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例17所制备的化合物241作为空穴传输材料。

器件实施例18

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例18所制备的化合物246作为空穴传输材料。

器件实施例19

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例19所制备的化合物260作为空穴传输材料。

器件实施例20

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用制备实施例20所制备的化合物262作为空穴传输材料。

器件比较例1

重复上述器件实施例1的过程，不同之处在于空穴传输层4使用ht-1作为空穴传输材料。

表3

注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的oled器件寿命测试仪。

由表3的结果可以看出，与比较例1相比，本发明实施例制得的oled器件无论是效率还是寿命均获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。

表4

表4的结果表明，与比较例1相比，本发明实施例制得的oled器件在高电流密度下具有较平缓的效率滚降趋势，为产业化提供了良好的前景。

表5示出了器件实施例1、10和15与比较例1的oled器件在-10至80℃区间的电流效率测试结果。

表5

将表5的结果绘制为图2。由表5和图2可以看出，与比较例1相比，本发明实施例的oled器件不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。