一种以三芳胺为核心的化合物及其应用的制作方法

本发明涉及半导体材料
技术领域：
，尤其是涉及一种以三芳胺为核心的化合物及其制备方法与在有机电致发光器件上的应用。
背景技术：
：有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的oled功能材料。应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。因此，针对当前oled器件的产业应用要求以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以三芳胺为核心的化合物及其应用。本发明化合物以三芳胺为核心，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，较高eg，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。本发明的技术方案如下：一种以三芳胺为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：通式(1)中，x表示为-o-、-s-、-c(r6)(r7)-或-n(r8)-；l1表示为单键、取代或未取代的c6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元亚杂芳基中的一种；所述杂原子选自氧原子、氮原子或硫原子；r3、r4、r5分别独立地表示为取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；所述杂原子选自氧原子、氮原子或硫原子；r1、r2分别独立的表示为氢原子、卤素、氰基、c1-20烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；所述r1、r2分别通过单键或形成苯并结构与通式(1)结构相连；r6～r8分别独立的表示为c1-20烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；a表示为数字0、1、2、3或4；b表示为数字0、1、2或3；c表示为数字2、3或4；所述取代基为卤素、氰基、c1-20烷基或c6-20芳基。进一步优选，所述l1表示为单键、c1-10烷基取代或未取代的亚苯基、c1-10烷基取代或未取代的亚萘基、c1-10烷基取代或未取代的亚联苯基、c1-10烷基取代或未取代的亚三联苯基、c1-10烷基取代或未取代的亚吡啶基；所述r3、r4、r5分别独立的表示为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基中的一种，所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基中的氢原子可任选被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基中的一种或多种取代；所述a、b分别独立地表示为0、1或2；c表示为2；所述r1、r2、r6～r8分别独立地表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基中的一种，所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基中的氢原子可任选被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基中的一种或多种取代的一种；所述r1、r2分别通过单键或形成苯并结构与通式(1)结构相连。所述化合物的结构优选如通式(2)～通式(6)任一种所示：所述化合物的优选的具体结构为：中的任意一种。一种以三芳胺为核心的化合物的制备方法，所述制备方法涉及如下反应式：具体制备方法为：称取原料a、原料b用甲苯溶解，再加入pd2(dba)3、三苯基膦、叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90～110℃下反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体m；所述甲苯的用量为每克原料a使用30～50ml甲苯；所述原料b与原料a的摩尔比为1:1.0～1.5；所述pd2(dba)3与原料a的摩尔比为0.006～0.02:1，所述叔丁醇钾与原料a的摩尔比为2.0～3.0:1；所述三苯基膦与原料a的摩尔比为2.0～3.0:1；称取中间体m与原料c用甲苯溶解，再加入pd2(dba)3、三苯基膦、叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90～110℃下反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标化合物；所述甲苯的用量为每克中间体m使用30～50ml甲苯；所述原料c与中间体m的摩尔比为1:1.0～1.5；所述pd2(dba)3与中间体m的摩尔比为0.006～0.02:1，所述叔丁醇钾与中间体m的摩尔比为2.0～3.0:1；所述三苯基膦与中间体m的摩尔比为2.0～3.0:1。一种含有所述化合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，至少一层有机薄膜层含有所述以三芳胺为核心的化合物。一种含有所述化合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的空穴传输层材料为所述以三芳胺为核心的化合物。一种含有所述化合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有至少2层空穴传输层，所述空穴传输层中的至少一层含有所述以三芳胺为核心的化合物。一种显示元件，所述显示元件含有所述的有机电致发光器件。本发明有益的技术效果在于：(1)本发明化合物为三芳胺类化合物，具有很强的空穴传输能力，空穴迁移率高，可作为空穴传输材料使用，高的空穴传输速率能够提高有机电致发光器件的效率；在合适的lumo能级下，又可以起到电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。(2)本发明化合物以三芳胺为中心，连接的3个支链呈放射状，材料成膜后，各支链可相互交叉形成致密性高的膜层，提高器件使用寿命。(3)本发明的化合物在oled器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命，本发明所述化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。(4)本发明提供的化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，较高eg，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。附图说明图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；图中，1为透明基板层、2为ito阳极层、3为空穴注入层、4、第一空穴传输层、5为第二空穴传输层、6为发光层、7为电子传输层、8为电子注入层、9为阴极反射电极层。图2为本发明器件的电流效率随温度的变化曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。实施例1：中间体m的合成称取原料a和原料b用甲苯溶解，再加入pd2(dba)3、三苯基膦和叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90-110℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体m；所述甲苯的用量为每克原料a使用30-50ml甲苯；所述原料b与原料a的摩尔比为1:1.0-1.5；所述pd2(dba)3与原料a的摩尔比为0.006-0.02:1，所述叔丁醇钾与原料a的摩尔比为2.0-3.0:1；所述三苯基膦与原料a的摩尔比为2.0-3.0:1；以中间体m-1合成为例：250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料a-1，0.012mol的原料b-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体m-1；元素分析结构(分子式c36h27n)：理论值c,91.30；h,5.75；n,2.96；测试值：c,91.30；h,5.75；n,2.95。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为473.21，实测值为473.64。根据实施例1中制备中间体m-1的方法来制备中间体m-2和中间体m-3，其原料对应替换使用如下表1所示：表1实施例2：化合物1的合成：250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体m-1，0.012mol的原料c-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物1；元素分析结构(分子式c51h39n)：理论值c,91.99；h,5.90；n,2.10；测试值：c,91.99；h,5.90；n,2.11。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为665.31，实测值为665.86。实施例3：化合物5的合成：化合物5的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体m-2替换中间体m-1，原料c-2替换原料c-1；元素分析结构(分子式c48h33no)：理论值c,90.11；h,5.20；n,2.19；测试值：c,90.12；h,5.20；n,2.19。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为639.26，实测值为639.64。实施例4：化合物17的合成：化合物17的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体m-2替换中间体m-1，原料c-3替换原料c-1；元素分析结构(分子式c55h41n)：理论值c,92.27；h,5.77；n,1.96；测试值：c,92.28；h,5.77；n,1.95。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为715.32，实测值为715.75。实施例5：化合物30的合成：化合物30的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体m-3替换中间体m-1，原料c-4替换原料c-1；元素分析结构(分子式c52h35no)：理论值c,90.54；h,5.11；n,2.03；测试值：c,90.54；h,5.11；n,2.04。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为689.27，实测值为689.64。实施例6：化合物49的合成：化合物49的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料c-5替换原料c-1；元素分析结构(分子式c52h35ns)：理论值c,88.48；h,5.00；n,1.98；s,4.54；测试值：c,88.48；h,5.00；n,1.99；s,4.53。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为705.25，实测值为705.90。实施例7：化合物63的合成：化合物63的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体m-3替换中间体m-1，原料c-6替换原料c-1；元素分析结构(分子式c58h40n2)：理论值c,91.07；h,5.27；n,3.66；测试值：c,91.06；h,5.27；n,3.67。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为764.32，实测值为764.90。实施例8：化合物75的合成：化合物75的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体m-3替换中间体m-1，原料c-7替换原料c-1；元素分析结构(分子式c56h37no)：理论值c,90.90；h,5.04；n,1.89；测试值：c,90.90；h,5.04；n,1.88。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为739.29，实测值为739.88。实施例9：化合物100的合成：化合物100的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料c-8替换原料c-1；元素分析结构(分子式c57h43n)：理论值c,92.27；h,5.84；n,1.89；测试值：c,92.28；h,5.84；n,1.88。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为741.34，实测值为741.79。实施例10：化合物114的合成：化合物114的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料c-9替换原料c-1；元素分析结构(分子式c54h37no)：理论值c,90.60；h,5.21；n,1.96；测试值：c,90.60；h,5.21；n,1.97。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为715.29，实测值为715.78。实施例11：化合物128的合成：化合物128的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体m-2替换中间体m-1，原料c-10替换原料c-1；元素分析结构(分子式c60h42n2)：理论值c,91.11；h,5.35；n,3.54；测试值：c,91.12；h,5.35；n,3.53。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为790.33，实测值为790.89。本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料使用。对本发明化合物1、5、17、30、49、63、75、100、114和128分别进行t1能级、热性能、homo能级的测试，检测结果如表2所示。表2化合物t1(ev)tg(℃)td(℃)homo能级(ev)化合物12.59132408-5.58化合物52.58132405-5.59化合物172.59140400-5.60化合物302.60145401-5.61化合物492.58144412-5.57化合物632.60145405-5.58化合物752.59143398-5.61化合物1002.61140399-5.62化合物1142.60141410-5.57化合物1282.59140407-5.60注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips3)测试，测试为大气环境。由上表2数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的homo能级，可应用于空穴传输层，本发明以三芳胺为核心的有机化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的oled器件效率和寿命均得到提升。以下通过器件实施例1-20和器件比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为空穴传输层材料的应用效果。器件实施例2-20以及器件比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴传输层材料发生了改变。器件叠层结构如表3所示，各器件的性能测试结果见表4和表5。器件实施例1器件实施例使用ito作为阳极，al作为阴极，gh-1、gh-2和gd-1按重量比45:45:10混掺作为发光层材料，hat-cn作为空穴注入层材料，ht-1作为第一空穴传输层材料，本发明实施例制备的化合物1作为第二空穴传输层材料，et-1和liq作为电子传输层材料，lif作为电子注入层材料。具体的制作步骤如下：a)清洗透明基板层1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀第一空穴传输层材料ht-1，厚度为60nm，该层为第一空穴传输层4；d)在第一空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀第二空穴传输层材料本发明实施例制备的化合物1，厚度为20nm，该层为第二空穴传输层5；e)在第二空穴传输层5上蒸镀发光层6，主体材料为gh-1和gh-2，掺杂材料为gd-1，gh-1、gh-2和gd-1的质量比为45:45:10厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴阻挡/电子传输材料et-1和liq，两者质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为电子传输层7使用；g)在电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极al(100nm)，该层为阴极反射电极层9。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的ivl数据和光衰寿命，其结果见表4所示。相关材料的分子结构式如下所示：表3各器件实施例和器件比较例1的效率和寿命数据见表4所示。表4由表4的器件数据结果可以看出，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的oled器件获得较大的提升。为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数进行表示，它表示驱动电流为100ma/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。对器件实施例1-20和器件比较例1分别进行效率衰减系数的测定，检测结果如表5所示：表5从表5的数据来看，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比，可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低效率滚降。进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、13、19和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表6和图2所示。表6从表6和图2的数据可知，器件实施例1、13、19为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，与器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12