一种EDA瞬态电子给受体络合物，制备方法及其应用与流程

及一种新型的eda(瞬态电子给受体)络合物及其应用，属于有机合成技术领域。

背景技术：

eda络合物又叫eda复合物，是一种瞬态推拉电子给体受体，其英文名字为transientelectrondonoracceptor。eda络合物是自由基化学领域尤其是光催化领域里非常重要的一个概念。目前eda络合物的电子给体一般为稳定的硫膦等负离子，而苯氧基负离子作为电子给体的还没有报道。二芳基醚类化合物多年来在有机合成领域发挥了重要的作用，同时也是医药，农药等方面重要的合成中间体。一些由二芳基醚单元组成的有机化合物如抗生素万古霉素和hiv抗生素均已被证明具有明显的生物活性。然而，二芳基醚中间体的传统的合成方法存在成本高，效率不高，工艺操作复杂等不足。因此寻求一种新型的，操作简单且高效的合成方法势在必行。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种新型的eda(瞬态电子给受体)络合物及其应用实例。

本发明的技术方案如下：

一种新型的eda(瞬态电子给受体)络合物，其特征在于，所述化合物的化学结构式表示为：

其中，取代基r¹为氰基，硝基，乙酰基，或三氟甲基等吸电子基团，r²为氢，甲基，乙基等烷基，氯，溴，碘，甲氧基，硝基等任意取代基中的任意一种，取代基的位置为邻位、间位和对位的任意一种。

所述的eda(瞬态电子给受体)络合物的制备方法，其特征在于，合成方法如下：

所述方法包括以下步骤：

(1)向反应器中依次加入化合物1，溶剂，碳酸铯，化合物2，在室温下搅拌3分钟；

(2)然后把反应器置于反应温度为设定为70-90℃的油浴锅中(优选方案为油浴反应温度为80℃)用led灯光照射，反应过程通过紫外检测器检测，反应3-10分钟即可实现eda(瞬态电子给受体)络合物的制备。反应过程中，反应的体系会伴随有明显的颜色变化(反应体系会由无色透明的溶液逐渐变化为浅棕黄色)。

所述的化合物1，化合物2，碱的投料摩尔比为1:0.5-6:0.5-6。

所述的溶剂为二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺。

所述的新型的eda络合物的应用实例，合成二芳基醚衍生物，过程如下：

所述方法包括以下步骤：

(1)向反应器中依次加入化合物1，溶剂，碳酸铯，化合物2，在室温下搅拌3分钟；

(2)然后把反应器置于反应温度为设定为70-90℃的油浴锅中，并用led灯光照射，反应过程由tlc检测，待反应完成后，反应液经过滤、萃取和柱层析，得到目标化合物，完成二芳基醚类化合物的制备。

本发明的反应过程只需要在可见光照射下进行，不需要任何过渡金属催化剂，配体或光氧化还原剂。

本发明有益效果如下：

1、本发明首次公开了一种新型的eda络合物。

2、本发明首次公开了一种新型的eda络合物的制备方法。该方法只需要在可见光照射，不需要任何过渡金属催化剂，配体或光氧化还原剂。

3、本发明首次公开了一种新型的eda络合物的应用实例。用该方法合成的二芳基醚类化合物收率和纯度均较好。该方法成本低，操作简单。

附图说明

图1为实施例1中浓度为5×10^-3摩尔每升的化合物1a；浓度为5×10^-3摩尔每升的化合物；浓度为5×10^-3摩尔每升的化合物1a与浓度为5×10^-3摩尔每升的碳酸铯；浓度为5×10^-3摩尔每升的化合物2a与浓度为5×10^-3摩尔每升的碳酸铯；浓度为5×10^-3摩尔每升的化合物1a与浓度为5×10^-3摩尔每升的化合物2a；浓度为5×10^-3摩尔每升的化合物1a、浓度为5×10^-3摩尔每升的化合物2a与浓度为5×10^-3摩尔每升的碳酸铯的二甲基亚砜溶液的紫外可见吸收光谱图。

图2为实施例1中浓度为0.1摩尔每升的化合物1a,2a和碳酸铯的二甲基亚砜溶液的照片，a为0.1m苯酚的二甲基亚砜溶液，b为0.1m苯酚与0.1m碳酸铯的二甲基亚砜溶液，c为0.1m4-氰基碘苯的二甲基亚砜溶液，d为0.1m4-氰基碘苯与0.1m碳酸铯的二甲基亚砜溶液，e为0.1m苯酚与0.1m4-氰基碘苯的二甲基亚砜溶液，f为0.1m苯酚、0.1m4-氰基碘苯与0.1m碳酸铯的二甲基亚砜溶液。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

仪器及试剂：

¹hnmr和¹³cnmr用varianmercury400型400mhz核磁共振仪或者varianmercury600型600mhz核磁共振仪测定，氘代氯仿(cdcl3)或者氘代二甲亚砜(dmso-d6)为溶剂，tms为内标；溶剂甲醇是干燥过的。

实施例1

一种合成的方法，包括以下实验步骤：

(1)向反应器中依次加入化合物1，溶剂，碱，化合物2，在室温下搅拌3分钟；

(2)然后把反应器置于反应温度为设定为80℃的油浴锅中，并用led灯光照射，反应过程通过紫外检测器检测，反应5分钟即可实现eda(瞬态电子给受体)络合物的制备。反应过程中，反应的体系会伴随有明显的颜色变化(反应体系会由无色透明的溶液逐渐变化为浅棕黄色)。

称取对氰基溴苯1a(1mmol)，苯酚2a(1.2mmol)和碳酸铯(2mmol)加入到装有5ml二甲基亚砜溶剂的烧瓶中，在室温下搅拌3分钟，然后把反应器置于反应温度为设定为80℃的油浴锅中，并用led灯光照射，反应过程通过紫外检测器检测，反应十分钟后即可实现eda(瞬态电子给受体)络合物的制备。反应过程中，反应体系会从无色透明的溶液逐渐变化为浅棕黄色。

通过化合物1a,2a和碳酸铯的二甲基亚砜溶液的紫外可见吸收光谱可以看出，a为0.1m苯酚的二甲基亚砜溶液为无色透明溶液；b为0.1m苯酚与0.1m碳酸铯的二甲基亚砜溶液经过实施例1的步骤进行的反应液为浅粉色；c为0.1m4-氰基碘苯的二甲基亚砜溶液为无色透明溶液；d为0.1m4-氰基碘苯与0.1m碳酸铯的二甲基亚砜溶液经过实施例1的步骤进行的反应液为无色透明溶液；e为0.1m苯酚与0.1m4-氰基碘苯的二甲基亚砜溶液经过实施例1的步骤进行的反应液为无色透明溶液；f为0.1m苯酚、0.1m4-氰基碘苯与0.1m碳酸铯的二甲基亚砜经过实施例1的步骤进行反应六分钟后的紫外可见吸收光谱有了明显的变化。其体系的颜色由无水透明变成了浅棕黄色。

实施例2

上述新型的eda络合物的应用实例，即用于二芳基醚衍生物的制备中。

用于制备4-氰基二芳基醚(4-phenoxybenzonitrile)4a的方法，包括以下实验步骤：

向反应器中依次加入化合物4-氰基碘苯1a(1.0mmol)，dmso(5ml)，cs2co3(2.0mmol),苯酚2a(1.2mmol)常温下搅拌6分钟。然后置于80℃油浴锅中，在光照下反应10h，tlc检测反应完成后，反应液经过滤、萃取和柱层析，得到目标产物4a，收率79％。

¹hnmr(cdcl3,400mhz,)δ(ppm)7.60(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.44-7.40(m,2h,ar-h),7.26-7.23(m,1h,ar-h),7.08(m,2h,ar-h),7.00(m,2h,ar-h)；

¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ161.71,154.81,139.29,134.29,134.18,130.29,125.21,122.46,120.47,118.92,118.19,117.93,105.80.

实施例3

用于制备4-硝基-3’-甲基二芳基醚(1-methyl-3-(4-nitrophenoxy)benzene)4b的方法，包括以下实验步骤：

向反应器中依次加入化合物4-硝基碘苯1b(1.0mmol,1.0eqv.)，dmso(3ml),cs2co3(2.0mmol,2.0eqv.),3-甲基苯酚2b(1.2mmol,1.2eqv.),常温下搅拌3分钟。然后置于80℃油浴锅中，在光照下反应10h，tlc检测反应完成后，反应液经过滤、萃取和柱层析，得到目标产物4b，收率85％。

实施例4

用于制备4-乙酰基-4’-甲氧基二芳基醚(1-(4-(4-methoxyphenoxy)phenyl)ethanone)3d的方法，包括以下实验步骤：

向反应器中依次加入化合物4-乙酰基溴苯1c(1.0mmol,1.0eqv.)，dmso(3ml),cs2co3(2.0mmol,2.0eqv.),4-甲氧基苯酚2c(1.2mmol,1.2eqv.),常温下搅拌3分钟。然后置于80℃油浴锅中，在光照下反应10h，tlc检测反应完成后，反应液经过滤、萃取和柱层析，得到目标产物4c，收率86％。