一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层的制备方法与流程

本发明属于聚合方法和材料表界面聚合技术领域，涉及一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层的制备方法。

背景技术：

水凝胶涂层在调节材料表面的物理化学性质使其功能化的许多前沿领域具有广阔的应用前景，例如：智能响应表面，致动器，蛋白质固定/细胞粘附，微电子器件。因此，水凝胶涂层制备方法和借助水凝胶涂层进行材料表面改性技术的不断创新具有重要意义。到目前为止，已经开发了许多用于材料表面水凝胶涂层制备的方法，包括基于偶联反应的表面化学接枝、表面自组装、表面引发聚合等，其中表面引发聚合(sips)因其聚合过程可控和可聚合单体种类多的优势，使其成为相对通用的聚合策略，其常见的制备方法主要有:表面引发原子转移自由基聚合、表面引发可逆加成-断裂链转移聚合、表面引发氮氧自由基调控聚合、表面引发光聚合、表面引发开环易位聚合等。但是，这些方法仍有许多不足和局限性。例如，需要在特定的引发剂和特定的基质表面下引发聚合；引发剂需要在基材表面上自组装或接枝；聚合过程复杂需要惰性气体保护、辅助加热、电、紫外线等特殊条件。因此，如何开发一种通用、简单、快速和低成本的制备水凝胶涂层的方法来修饰广泛的材料已成为材料表面改性领域的热点。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层的制备方法，制成的水凝胶涂层可用于材料表面改性。

技术方案

一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将非贵金属在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗2～5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干；

步骤2：配置浓度为0.75～1.50mol/l乙烯基单体水溶液，其中含有5～10mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5～10mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5～10min后密封；

步骤3：将步骤1处理的非贵金属，浸泡在步骤2的乙烯基单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：1～20min，聚合温度：10～30℃，聚合结束后将非贵金属用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

所述非贵金属铁、铜或镍。

所述非贵金属的含量为99.00％～99.99％。

所述乙烯基单体是：丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酰胺。

所述的过硫酸盐是：过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

所述超纯水的电阻为18.0mωcm。

有益效果

本发明提出的一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层的制备方法，利用非贵金属与s2o8^2-之间的直接氧化还原反应，在室温甚至低温条件下快速生成初级自由基，进而引发自由基聚合反应在非贵金属基材上形成功能性聚合物水凝胶涂层。这种通过非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层的新方法简单、快速、低成本、实验条件温和。同时，该方法可以很好地调节水凝胶的化学组成，厚度和网络结构以及生长动力学，这使得它可以用于平面、曲面甚至3d复杂结构，而这些通过传统的水凝胶聚合方法往往难以实现。总之，本发明的一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层的新方法将在表面/界面和生物工程领域中产生许多重要的应用，特别是用于新功能表面、材料和器件的开发。

该制备水凝胶涂层的方法与其他制备工艺相比，具有简单、快速、低成本，实验条件温和等优点。且该方法在国内外均未见报道。同时，该方法可以很好地调节水凝胶的化学组成，厚度和网络结构以及生长动力学，这使得它可以用于平面，曲面甚至3d复杂结构，而这些通过传统的水凝胶聚合方法往往难以实现。总之，本发明的一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层的新方法将在表面/界面和生物工程领域中产生许多重要的应用，特别是用于新功能表面，材料和器件的开发。

附图说明

图1：一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层新方法流程示意图；

图2：一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层新方法的过程和原理示意图；

图3：一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层新方法实例图；

图4：一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层新方法实例edx图；

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

沉积了铜纳米颗粒的碳纸电极可以在常温或者低温条件下催化乙烯基单体进行自由基聚合，并且反应快速高效。其主要的原理是非贵金属铜与过硫酸盐发生氧化还原反应，使得初级自由基的产生变得容易，进而可以快速的引发自由基聚合。为此本发明提出了一种非贵金属催化自由基聚合制备水凝胶涂层的新方法。即采用不同的非贵金属与过硫酸盐形成氧化还原电对，进而快速产生初级自由基去引发多种乙烯基单体自由基聚合。

实施实例1：制备流程图如图1所示。

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm铁棒，将铁棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为1.50mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的铁棒，浸泡在步骤2制备的n-异丙基丙烯酰胺单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：5min，聚合温度：15℃，聚合结束后将铁棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

实施实例2：

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm铁棒，将铁棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为0.75mol/l丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的铁棒，浸泡在步骤2制备的丙烯酰胺单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：15min，聚合温度：20℃，聚合结束后将铁棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

实施实例3：

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm铁棒，将铁棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为0.75mol/l甲基丙烯酸2-羟乙酯单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的铁棒，浸泡在步骤2制备的甲基丙烯酸2-羟乙酯单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：20min，聚合温度：20℃，聚合结束后将铁棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

实施实例4：

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm铁棒，将铁棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为1.50mol/l甲基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的铁棒，浸泡在步骤2制备的甲基丙烯酰胺单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：15min，聚合温度：30℃，聚合结束后将铁棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

实施实例5：

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm铜棒，将铜棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为1.50mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的铜棒，浸泡在步骤2制备的n-异丙基丙烯酰胺单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：5min，聚合温度：15℃，聚合结束后将铜棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

实施实例6：

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm铜棒，将铜棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为0.75mol/l丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的铜棒，浸泡在步骤2制备的丙烯酰胺单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：15min，聚合温度：20℃，聚合结束后将铜棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

实施实例7：

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm铜棒，将铜棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为0.75mol/l甲基丙烯酸2-羟乙酯单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的铜棒，浸泡在步骤2制备的甲基丙烯酸2-羟乙酯单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：20min，聚合温度：20℃，聚合结束后将铜棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

实施实例8：

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm铜棒，将铜棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为1.50mol/l甲基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的铜棒，浸泡在步骤2制备的甲基丙烯酰胺单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：15min，聚合温度：30℃，聚合结束后将铜棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

实施实例9：

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm镍棒，将镍棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为1.50mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的镍棒，浸泡在步骤2制备的n-异丙基丙烯酰胺单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：5min，聚合温度：15℃，聚合结束后将铜棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

实施实例10：

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm镍棒，将镍棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为0.75mol/l丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的镍棒，浸泡在步骤2制备的丙烯酰胺单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：15min，聚合温度：20℃，聚合结束后将镍棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

实施实例11：

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm镍棒，将镍棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为0.75mol/l甲基丙烯酸2-羟乙酯单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的镍棒，浸泡在步骤2制备的甲基丙烯酸2-羟乙酯单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：20min，聚合温度：20℃，聚合结束后将镍棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。

实施实例12：

步骤1：选用含量为99.00％～99.99％的φ＝2*20mm镍棒，将镍棒在n2气氛下依次浸泡在丙酮、乙醇和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，在n2气氛下吹干，备用；

步骤2：配置浓度为1.50mol/l甲基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤3：取预处理后的镍棒，浸泡在步骤2制备的甲基丙烯酰胺单体水溶液进行自由基聚合，聚合时间：15min，聚合温度：30℃，聚合结束后将镍棒用超纯水冲洗后，即在金属表面形成功能性聚合物水凝胶涂层。