本发明涉及聚偏氟乙烯分散液
技术领域：
，具体涉及一种高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液及其制备方法。
背景技术：
：自1965年聚偏氟乙烯(pvdf)商业化生产以来，pvdf是建筑界公认的最耐候的涂层树脂，可在室外使用20年以上。其优异的耐久性源于碳氟键(c-f)这一已知的最强的化学键之一，目前最佳的pvdf涂料中pvdf与丙烯酸的共混比例是7:3。近年来，随着对材料环保要求越来越高，降低涂料中的挥发性有机化合物(voc)含量成为当务之急。而传统溶剂型pvdf涂料一方面在使用时需要使用大量的溶剂，另一方面需要高温烘烤，只能用于金属基材，在成膜过程中需要消耗大量的能量。pvdf涂料的低温化、水性化、基材多样化成为时代发展的要求。为了制备水溶性聚偏氟乙烯分散液，国内外研究者在pvdf生产聚合上做了很多改进工作。阿克玛公司推出了水性聚偏氟乙烯分散液，该分散液的制备工艺为先得到pvdf均聚或共聚乳液，在此基础上再加入热塑性或热固性丙烯酸进行“丙烯酸种子乳液聚合”，最终达到pvdf树脂与丙烯酸树脂的分子级融合，使产品性能得到优化。有相关文献报告直接用17wt％左右的pvdf水乳液浓缩成30wt％左右的浓缩液后再与丙烯酸树脂溶液混合制备pvdf水性涂料，大致过程为：在高温时向聚合物乳液中加入大量的非离子型乳化剂，然后降温至非离子乳化剂浊点温度静止10-30min，就会得到上层透明水溶液层和下层乳液浓缩层，故这种工艺的缺点是pvdf水性浓缩液不稳定，极易分散且浓缩液的表面活性剂含量均较高，然后该浓缩液再与丙烯酸树脂溶液混合得pvdf水性涂料，因为是后期物理共混故乳液不稳定。技术实现要素：针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液及其制备方法，采用含氟表面活性剂与不含氟表面活性剂的复配技术，引入水溶性单体和丙烯酸类单体，同时采用乳液聚合，制备得到的高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液中丙烯酸树脂与聚偏氟乙烯树脂的质量比为30-50:70-50，固含量高达40-45wt％，完全满足水性pvdf涂料的要求。本发明的技术方案为：一方面，本发明提供了一种高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备方法，包括以下步骤：s1：预乳化液的制备：向预乳化釜中加入1.0l-4.5l的去离子水、100g-500g丙烯酸类硬单体、100g-500g丙烯酸类软单体、10g-40g功能性单体和10-40g20wt％的复合分散剂，搅拌乳化15-20min备用；s2：高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备s21：向高压反应釜中加入2.5l-6l去离子水、0.3-1.5ls1制备的预乳化液、5-15g石蜡和40-80g20wt％的复合分散剂，抽真空除氧至氧含量≤20ppm；s22：通入偏氟乙烯单体至釜压2.0-5.0mpa，搅拌，加入引发剂溶液和分子量调节剂，开始聚合反应，保持温度80-115℃，釜压2.0-5.0mpa，反应10-20min，再分别匀速补加引发剂溶液、预乳化液和分子量调节剂，2.5-3.0h加完；s23：保持釜温釜压恒定，反应30min-40min后停止反应；s24：回收未反应的单体，即得聚偏氟乙烯共聚物分散液。本发明s1的丙烯酸单体、功能性单体等液相单体，首先进行预乳化，然后再与偏氟乙烯气相单体一起匀速加入到聚合釜中进行聚合，从而保证了聚合釜水溶液中各种单体含量的比例，达到预定目标产物。优选地，s1中，所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯和/或丙烯腈。优选地，所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯。优选地，s1中，所述丙烯酸类软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸月桂酯。优选地，所述丙烯酸类软单体为丙烯酸正丁酯。优选地，s1中，所述功能性单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸二甲基氨基乙酯。优选地，s1中，所述功能性单体为羟甲基丙烯酰胺。优选地，s1中，所述功能性单体的用量为丙烯酸单体总量的1-6wt％。优选地，s1与s21中，所述复合分散剂是由质量比为1:0.1-5.0的含氟表面活性剂与不含氟表面活性剂复配而成。优选地，所述含氟表面活性剂与不含氟表面活性剂的质量比为1:0.3-3.0。优选地，s1与s21所用复合分散剂的用量为s1和s21所用去离子水总量的0.01-5.0wt％。优选地，所述含氟表面活性剂为含氟酯类乳化剂、含氟醚类乳化剂或含氟磺酸类乳化剂。优选地，所述含氟表面活性剂为含氟醚类乳化剂。优选地，所述不含氟表面活性剂为羧酸盐类表面活性剂、硫酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂和/或磷酸盐类表面活性剂。优选的，所述硫酸盐类表面活性剂为阴离子表面活性剂。优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基碳酸钠。其中，s1中复合分散剂的制备方法如下：首先用去离子水分别配制浓度10-30wt％的含氟表面活性剂溶液和不含氟表面活性剂溶液，然后根据要求配置不同配比的含氟表面活性剂和不含氟表面活性剂复合分散剂。优选地，s22中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、叔丁基过氧化氢和/或偶氮二异丁腈类有机引发剂。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈类有机引发剂。优选地，所述引发剂用量为偏氟乙烯单体总量的0.1-10.0wt％。优选地，所述引发剂的质量浓度为5％-15％。优选地，所述引发剂的质量浓度为8％-12％。优选地，s22中，所述分子量调节剂为丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或乙酸甲酯。优选地，所述分子量调节剂为乙酸乙酯。优选地，所述分子量调节剂用量为偏氟乙烯单体总量的0.1-10.0wt％。另一方面，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液。本发明的有益效果在于：1.本发明采用含氟表面活性剂与常规表明活性剂的复配技术，引入水溶性单体，增加其水溶性，同时在聚合工艺上采用交替乳液聚合工艺，使丙烯酸树脂与聚偏氟乙烯分子不仅在分子级融合，而且使其形成交替结构，从而得到分散剂含量少、乳液稳定的性能更加优异的聚偏氟乙烯共聚物分散液。2.通过本发明的制备方法制备得到的聚偏氟乙烯共聚物分散液固含量高，同时由于该制备方法下的丙烯酸树脂和聚偏氟乙烯是在分子水平上形成交替结构，没有丙烯酸树脂集中、连续存在的部位，因此在同等条件下耐候性好于共混性聚偏氟乙烯树脂性能。3.本发明制备的聚偏氟乙烯共聚物中，聚偏氟乙烯树脂与丙烯酸树脂的质量比为50-70：30-50，当聚偏氟乙烯与丙烯酸的质量比为50:50时其性能即达到传统溶剂型pvdf漆膜性能，从而降低了pvdf树脂含量，有利于成本降低，而当聚偏氟乙烯与丙烯酸的质量比为70:30时，其性能则超过传统溶剂型pvdf漆膜性能，使用时间更长；此外，本发明制备的聚偏氟乙烯共聚物分散液的固含量高达40-45wt％，乳液稳定性好。具体实施方式为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。实施例1使用本发明的方法制备聚偏氟乙烯水性分散液本实施例的高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备方法包括以下步骤：s1：预乳化液的制备：向10l预乳化釜中加入2.5l去离子水和40g质量比为1:1且混合均匀的20wt％的含氟聚醚羧酸盐表面活性剂和20wt％的十二烷基硫酸钠溶液，匀速搅拌5min使其混合均匀，再加入500g甲基丙烯酸甲酯、500g丙烯酸正丁酯和40g丙烯酰胺，搅拌乳化15min备用；s2：聚偏氟乙烯树脂水性分散液的制备s21：向洗净的10l的高压聚合釜中加入4l去离子水、0.5ls1制备的丙烯酸预乳化液、10g固体石蜡和60g质量比为1:1且混合均匀的20wt％的含氟聚醚羧酸盐溶液和20wt％的十二烷基硫酸钠溶液，抽真空除氧至氧含量≤20ppm为合格；s22：对聚合釜进行升温，同时添加偏氟乙烯单体使聚合釜压力升高，至聚合釜内温度达到85℃、压力达到3.5mpa，用计量泵快速打入30g10wt％偶氮二异丁腈引发剂溶液和5g分子量调节剂乙酸乙酯，开始聚合反应，保持温度85℃，反应15分钟后，用计量泵分别匀速打入60g10wt％偶氮二异丁腈引发剂溶液、2l预乳化液和20g分子量调节剂乙酸乙酯，打入时间2.5h；s23：聚合反应过程中，通过补加偏氟乙烯单体保持釜压恒定，接着再反应30-40min使偏氟乙烯投料量达到1560g，即偏氟乙烯投料量与丙烯酸单体加入量比例为60:40时停止反应；s24：回收未反应的单体，过滤即得聚偏氟乙烯共聚物分散液。实施例2本实施例的高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备方法包括以下步骤：s1：预乳化液的制备：向10l预乳化釜中加入1l去离子水和10g质量比为1:1且混合均匀的20wt％的含氟烷基磺酸盐fs-10溶液和20wt％的十二烷基磺酸钠溶液，匀速搅拌5min使其混合均匀，再加入320g甲基丙烯酸乙酯、320g丙烯酸乙酯和20g羟甲基丙烯酰胺，搅拌乳化20min备用；s2：聚偏氟乙烯树脂水性分散液的制备s21：向洗净的10l的高压聚合釜中加入2.5l去离子水、1.5ls1制备的丙烯酸预乳化液、15g固体石蜡和40g质量比为1:1且混合均匀的20wt％的含氟烷基磺酸盐fs-10溶液和20wt％的十二烷基磺酸钠溶液，抽真空除氧至氧含量≤20ppm为合格；s22：对聚合釜进行升温，同时添加偏氟乙烯单体使聚合釜压力升高，至聚合釜内温度达到115℃、压力达到5mpa，用计量泵快速打入560g10wt％叔丁基过氧化氢引发剂溶液和28g分子量调节剂丙酸乙酯，开始聚合反应，保持温度115℃，反应20分钟后，用计量泵分别匀速打入1000g10wt％叔丁基过氧化氢引发剂溶液、2l预乳化液和50g分子量调节剂丙酸乙酯，打入时间3h；s23：聚合反应过程中，通过补加偏氟乙烯单体保持釜压恒定，接着再反应30-40min使偏氟乙烯投料量达到1560g，即偏氟乙烯投料量与丙烯酸单体加入量比例为70:30时停止反应；s24：回收未反应的单体，过滤即得聚偏氟乙烯共聚物分散液。实施例3本实施例的高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液的制备方法包括以下步骤：s1：预乳化液的制备：向10l预乳化釜中加入4.5l去离子水和40g质量比为1:1且混合均匀的20wt％的含氟烷基碳酸盐表面活性剂溶液和20wt％的十二烷基碳酸钠溶液，匀速搅拌5min使其混合均匀，再加入100g苯乙烯、100g丙烯酸月桂酯和10g双丙酮丙烯酰胺，搅拌乳化20min备用；s2：聚偏氟乙烯树脂水性分散液的制备s21：向洗净的10l的高压聚合釜中加入6l去离子水、0.3ls1制备的丙烯酸预乳化液、5g固体石蜡和80g质量比为1:1且混合均匀的20wt％的含氟烷基碳酸盐表面活性剂溶液和20wt％的十二烷基碳酸钠溶液，抽真空除氧至氧含量≤20ppm为合格；s22：对聚合釜进行升温，同时添加偏氟乙烯单体使聚合釜压力升高，至聚合釜内温度达到80℃、压力达到2mpa，用计量泵快速打入35g10wt％过硫酸铵引发剂溶液和5g分子量调节剂丙酸丁酯，开始聚合反应，保持温度80℃，反应10分钟后，用计量泵分别匀速打入70g10wt％过硫酸铵引发剂溶液、2l预乳化液和16g分子量调节剂丙酸丁酯，打入时间3h；s23：聚合反应过程中，通过补加偏氟乙烯单体保持釜压恒定，接着再反应30-40min使偏氟乙烯投料量达到210g，即偏氟乙烯投料量与丙烯酸单体加入量比例为50:50时停止反应；s24：回收未反应的单体，过滤即得聚偏氟乙烯共聚物分散液。对比例1使用共混方法制备聚偏氟乙烯与丙烯酸共混乳液对比例1的制备方法包括以下步骤：s1：聚偏氟乙烯乳液的制备s11：向洗净的10l的聚合釜中加入6.5l无离子水、10g石蜡和60g20wt％质量比为1：1的全氟聚醚羧酸盐和十二烷基硫酸钠的溶液，抽真空除氧至氧含量≤20ppm为合格；s12：对聚合釜进行升温，同时添加偏氟乙烯单体使聚合釜压力升高，至聚合釜内温度达到85℃、压力达到3.5mpa，用计量泵快速打入20g10％偶氮二异丁腈引发剂溶液和4g分子量调节剂乙酸乙酯，开始聚合反应，保持温度85℃，反应15分钟后，用计量泵分别匀速打入40g10wt％偶氮二异丁腈引发剂溶液和15g分子量调节剂乙酸乙酯，打入时间2.5h；s13：聚合反应过程中，通过补加偏氟乙烯单体保持釜压恒定，接着再反应30-40min使偏氟乙烯投料量达到1300g时停止反应，回收单体，过滤得聚偏氟乙烯乳液。s2丙烯酸乳液的制备s21：预乳化液的制备：向10l预乳化釜中加入6.5l去离子水、40g1:1且混合均匀的20wt％的全氟聚醚羧酸盐溶液和20wt％的十二烷基硫酸钠溶液，匀速搅拌5min使其混合均匀，再加入500g甲基丙烯酸甲酯、500丙烯酸正丁酯和40g丙烯酰胺，搅拌乳化15min备用；s22：水溶性丙烯酸乳液的合成：向洗净的10l聚合釜中加入1/2s21制备的预乳化液和10g10wt％偶氮二异丁腈引发剂溶液，升温至85℃，恒温15min，使其引发反应，然后将20g10wt％偶氮二异丁腈引发剂溶液和剩余的s21制备的预乳化液匀速加入到反应釜中，2.5h加完，保持85℃恒温下反应30min后停止反应，得水溶性丙烯酸乳液。s3：聚偏氟乙烯与丙烯酸共混乳液的制备将s1制备的聚偏氟乙烯乳液与s2制备的水溶性丙烯酸乳液以70:30的质量比混合，制备得到聚偏氟乙烯与丙烯酸的共混乳液。对比例2购买的市售溶剂型pvdf清漆(江苏考普乐新材料股份有限公司yj2443(sa)-clearg)。实施例1-3制备的聚偏氟乙烯共聚物分散液与对比例1的聚偏氟乙烯与丙烯酸共混乳液的性能对比结果如表1所示：表1机械稳定性储存稳定性(6个月)固含量wt％实施例1稳定稳定40实施例2稳定稳定45实施例3稳定稳定45对比例1不稳定，易分层不稳定，易分层18由表1可以看出，实施例1、实施例2以及实施例3的乳液机械稳定性好、储存稳定性好，可储存6个月左右。同时实施例1、实施例2以及实施例3的乳液固含量较大，可达40wt％以上。而对比例1的共混乳液的机械稳定性差，易分层，且固含量仅为18wt％，远低于本发明制备的聚偏氟乙烯共聚物分散液。此外，由实施例1-3、对比例1-2的乳液制备的漆膜性能对比结果如表2所示：表2由表2可以看出，对比例1的水性pvdf乳液与丙烯酸乳液共混得到的漆膜产品光泽偏低，沸水附着力以及耐酸碱性均未通过；实施例1、实施例2、实施例3与对比例2的溶剂型pvdf漆膜性能相比较，由于实施例1、实施例2、实施例3的丙烯酸树脂与pvdf树脂是分子级结合，所以光泽度较高。且实施例3除了光泽度优于对比例2的漆膜产品外，其余性能与对比例2相当，但实施例3的聚偏氟乙烯与丙烯酸的质量比为50:50，而对比例2的聚偏氟乙烯与丙烯酸质量比为70:30，这说明在性能相当的前提下，本发明降低了pvdf树脂含量，降低了成本。而当实施例2的聚偏氟乙烯与丙烯酸质量比达到70:30时，漆膜耐候性更好，性能更优。尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。当前第1页12