本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜。
背景技术：
使用了多异氰酸酯组合物的涂料组合物的外观、耐候性、耐久性优异，因此被广泛用作建筑、汽车、塑料、信息家电用途等的涂料。其中，在如汽车、建筑的表层涂布用途那样要求高品质的外观和优异的耐候性和耐久性的用途中，能够形成致密的交联涂膜且精加工外观良好的双组分型聚氨基甲酸酯涂料得到较高评价。
在汽车用途、建筑用途等中，期望在具备上述性能的基础上还具备良好的耐水性、伸展性、弯曲性以及与基底密合的密合性的涂料组合物。以往，在制作这种涂料组合物的情况下，采用了通过使用下述组合物而使涂膜具备高硬度的方法，所述组合物是将作为主剂成分的丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇等多元醇、作为固化成分的六亚甲基二异氰酸酯(以下有时简写为“hdi”)等二异氰酸酯和多元醇用于原料并进行异氰脲酸酯化而得的。但是，经异氰脲酸酯化的组合物使涂膜坚硬，因此，存在柔软性降低、无法追随于由温度变化所致的涂膜伸缩、涂膜破碎的情况。为了解决该问题，作为对涂膜赋予伸展性的方法，例如公开在专利文献1和专利文献3中。专利文献1中公开了脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯与具有氧亚丙基的聚醚多元醇的反应物。专利文献3中公开了脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯与聚己内酯多元醇的反应物。
作为制作除了经异氰脲酸酯化的组合物之外的高官能多异氰酸酯组合物的其它方法，可列举出例如将hdi等二异氰酸酯和醇用于原料并进行脲基甲酸酯化的方法等。脲基甲酸酯化反应是使异氰酸酯基与氨基甲酸酯基发生加成反应的方法，作为脲基甲酸酯化反应的原料的氨基甲酸酯基因反应而逐渐减少。因此，反应自然收减，难以发生异氰脲酸酯化反应那样的高分子量化，因此能够获得粘度较低的多异氰酸酯组合物。例如，专利文献2中公开了一种具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物的制造方法，所述组合物使用了由ε-己内酯衍生的聚酯系多元醇。专利文献2中公开了一种具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物，所述组合物的原料使用了hdi等二异氰酸酯以及由醇和ε-己内酯衍生的数均分子量为250以上且2000以下的聚酯系多元醇。通过使用含有该多异氰酸酯组合物的固化剂和含有多元醇的主剂，能够赋予耐候性、耐久性、耐擦划性和干燥性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5388405号公报
专利文献2：日本特开2011-105886号公报
专利文献3：日本特开昭61-028518号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1和专利文献3所公开的方法中，所得涂膜有时耐水性和耐候性不足。
此外，对于专利文献2所公开的组合物而言，在所得涂膜中，尚未研究对耐水性和密合性造成的影响。
本发明是鉴于上述情况而进行的，提供制成涂膜时的耐水性、耐候性、弯曲性和密合性优异的多异氰酸酯组合物、以及使用了前述多异氰酸酯组合物的涂料组合物和涂膜。
此外，本发明提供制成涂膜时的耐水性、耐候性和伸展性优异的多异氰酸酯组合物、以及使用了前述多异氰酸酯组合物的涂料组合物和涂膜。
用于解决问题的方案
即，本发明包括以下的方案。
[1]一种多异氰酸酯组合物，其包含多异氰酸酯，且含有脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基，
在将前述脲基甲酸酯基的摩尔数记作a、将前述异氰脲酸酯基的摩尔数记作b、将前述氨基甲酸酯基的摩尔数记作c时，c/b为0.06以上且5.50以下，
所述多异氰酸酯由(a)选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯与选自由(b1)数均分子量为400以上且10000以下的具有氧亚丙基的聚醚系多元醇和(b2)由2元以上且3元以下的醇和ε-己内酯衍生的数均分子量为250以上且4000以下的聚酯系多元醇组成的组中的至少一种多元醇获得。
[2]根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯是由(a)选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯与(b1)数均分子量为400以上且10000以下的具有氧亚丙基的聚醚系多元醇获得的多异氰酸酯，a/b为0.10以上且2.50以下，
异氰酸酯平均官能团数为2.6以上且10.0以下。
[3]根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯是由(a)选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯与(b2)由2元以上且3元以下的醇和ε-己内酯衍生的数均分子量为250以上且4000以下的聚酯系多元醇获得的多异氰酸酯，
c/(a+c)为0.45以上且0.99以下，且b/(a+b+c)为0.40以上且0.90以下。
[4]一种涂料组合物，其包含：
羟值为5mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下的多元醇；以及
[1]～[3]中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
[5]根据[4]所述的涂料组合物，其用于金属或塑料的涂装。
[6]根据[4]或[5]所述的涂料组合物，其用作建筑结构物、汽车车体、汽车用金属部件、汽车用塑料部件、信息家电制品用金属部件或信息家电制品用塑料部件的表层透明涂料。
[7]一种涂膜，其是使[4]～[6]中任一项所述的涂料组合物固化而成的。
发明的效果
根据上述方案的多异氰酸酯组合物，能够提供制成涂膜时的耐水性、耐候性、弯曲性和密合性优异的多异氰酸酯组合物。上述方案的涂料组合物包含前述多异氰酸酯组合物，能够获得耐水性、耐候性、弯曲性和密合性优异的涂膜。上述方案的涂膜是使前述涂料组合物固化而成的，耐水性、耐候性、弯曲性和密合性优异。
此外，根据上述方案的多异氰酸酯组合物，能够提供制成涂膜时的耐水性、耐候性和伸展性优异的多异氰酸酯组合物。上述方案的涂料组合物包含前述多异氰酸酯组合物，能够获得耐水性、耐候性和伸展性优异的涂膜。上述方案的涂膜是使前述涂料组合物固化而成的，耐水性、耐候性和伸展性优异。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不是指本发明限定于以下的内容。本发明能够在不超脱其主旨的范围内进行各种变形。
需要说明的是，本说明书中，“多元醇”是指一分子中具有2个以上羟基(-oh)的化合物。
此外，本说明书中，“多异氰酸酯”是指具有2个以上异氰酸酯基(-nco)的单体化合物多个键合而成的反应物。
此外，本说明书中，只要没有特别记载，则“(甲基)丙烯酸类”包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
《多异氰酸酯组合物》
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含由(a)二异氰酸酯与(b1)聚醚系多元醇和/或聚酯系多元醇获得的多异氰酸酯。即，该多异氰酸酯是(a)二异氰酸酯与(b1)聚醚系多元醇和/或聚酯系多元醇的反应物。前述(a)二异氰酸酯是选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯。前述(b1)聚醚系多元醇是具有氧亚丙基的聚醚多元醇，其数均分子量为400以上且10000以下，前述(b2)聚酯系多元醇由2元以上且3元以下的醇和ε-己内酯衍生，即，是2元以上且3元以下的醇与ε-己内酯的反应物，其数均分子量为250以上且4000以下。
此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物包含脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基。在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，这些官能团可以全部包含在1个多异氰酸酯中，或者，本实施方式的多异氰酸酯组合物可以是包含这些官能团之中的至少1种官能团的多异氰酸酯的混合物。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，在将脲基甲酸酯基的摩尔数记作a、将异氰脲酸酯基的摩尔数记作b、将氨基甲酸酯基的摩尔数记作c时，c/b为0.06以上且5.50以下，优选为0.08以上且4.50以下，更优选为0.09以上且2.00以下，进一步优选为0.10以上且1.50以下。
通过使c/b为上述下限值以上，能够进一步提高制成涂膜时的弯曲性。
需要说明的是，脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的各摩尔比率如后述实施例的记载所示，可通过13c-nmr测定来求出。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，在前述多异氰酸酯是由前述(a)二异氰酸酯与前述(b1)聚醚系多元醇获得的多异氰酸酯的情况下，异氰酸酯平均官能团数在多异氰酸酯组合物未用乙酸正丁酯等溶剂进行稀释的状态下优选为2.6以上且10.0以下、更优选为2.7以上且9.0以下、进一步优选为2.8以上且8.5以下、特别优选为2.9以上且8.0以下。
通过使异氰酸酯平均官能团数为上述下限值以上，能够进一步提高制成涂膜时的耐水性。另一方面，通过为上述上限值以下，能够更有效地抑制粘度过度上升。
需要说明的是，异氰酸酯平均官能团数(以下有时称为“平均异氰酸酯(nco)数”或“数均官能团数(fn)”)如后述实施例的记载所示，可使用下述式来计算。式中，“nco％”表示异氰酸酯基含有率，“mn”表示数均分子量。
平均异氰酸酯(nco)数＝(mn×nco％×0.01)/42
此外，在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，在前述多异氰酸酯是由前述(a)二异氰酸酯与前述(b1)聚醚系多元醇获得的多异氰酸酯的情况下，a/b优选为0.10以上且2.50以下、更优选为0.20以上且2.35以下、进一步优选为0.30以上且2.00以下、特别优选为0.35以上且1.90以下。
通过使a/b为上述下限值以上，能够进一步提高制成涂膜时的密合性，另一方面，通过为上述上限值以下，能够进一步提高制成涂膜时的耐候性。
通过使本实施方式的多异氰酸酯组合物具有上述构成，从而制成涂膜时的耐水性、耐候性、弯曲性和密合性优异。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，在前述多异氰酸酯是由前述(a)二异氰酸酯与前述(b1)聚酯系多元醇获得的多异氰酸酯的情况下，c/(a+c)优选为0.45以上且0.99以下、更优选为0.50以上且0.98以下、进一步优选为0.57以上且0.97以下、更进一步优选为0.70以上且0.97以下、特别优选为0.80以上且0.96以下。通过使c/(a+c)为上述下限值以上，能够进一步提高涂膜的耐水性和伸展性。
此外，b/(a+b+c)优选为0.40以上且0.90以下、更优选为0.40以上且0.85以下、进一步优选为0.50以上且0.85以下、更进一步优选为0.60以上且0.85以下、特别优选为0.72以上且0.85以下。通过使b/(a+b+c)为上述下限值以上，能够进一步提高耐候性和耐水性，另一方面，通过为上述上限值以下，能够进一步提高涂膜的伸展性。
通过使本实施方式的多异氰酸酯组合物具有上述构成，从而制成涂膜时的耐水性、耐候性和伸展性优异。
接着，针对本实施方式的多异氰酸酯组合物的各构成成分，以下进行详细说明。
<(a)二异氰酸酯>
(a)二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯。
脂肪族二异氰酸酯是指分子中具有饱和脂肪族基团的化合物。另一方面，脂环式二异氰酸酯是指分子中具有环状脂肪族基团的化合物。若使用脂肪族二异氰酸酯，则所得多异氰酸酯组合物变为低粘度，故而优选。
作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如1,4-二异氰酰基丁烷、1,5-二异氰酰基戊烷、1,6-二异氰酰基己烷(hdi)、1,6-二异氰酰基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二异氰酰基己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)等。
作为脂环式二异氰酸酯，可列举出例如5-异氰酰基-1-异氰酰基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；以下有时简写为“ipdi”)、1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷(氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)、双(4-异氰酰基环己基)甲烷(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)、1,4-二异氰酰基环己烷等。
这些二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，作为(a)二异氰酸酯，从工业上容易获取的方面出发，优选为hdi、ipdi、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。此外，从耐候性和涂膜的柔软性非常优异的方面出发，特别优选为hdi。
以下，有时将脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯统称为二异氰酸酯。
<(b1)聚醚系多元醇>
(b1)聚醚系多元醇是数均分子量为400以上且10000以下，并且具有氧亚丙基的聚醚多元醇。此处提及的具有氧亚丙基的聚醚多元醇是指在分子链中具有氧亚丙基的聚醚多元醇。此时，氧亚烷基重复单元可以含有其它的氧亚烷基，具体而言，可以含有氧亚乙基、氧基四亚甲基、氧基环己基或氧基苯乙烯基(oxystyrenegroup)等。
相对于氧亚烷基重复单元的总摩尔量，具有侧链的氧亚丙基的含量优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
(b1)聚醚系多元醇的数均分子量的上限为10000，优选为7000、更优选为5000、进一步优选为3500。另一方面，数均分子量的下限为400，优选为450、更优选为500。
即，(b1)聚醚系多元醇的数均分子量为400以上且10000以下，优选为450以上且7000以下，更优选为500以上且5000以下，进一步优选为500以上且3500以下。
通过使(b1)聚醚系多元醇的数均分子量在上述范围内，制成涂膜时的弯曲性变得更充分，且涂膜的固化性也变得更充分。
需要说明的是，聚醚系多元醇的数均分子量可以利用凝胶渗透色谱(以下有时简写为“gpc”)测定来获得。
作为(b1)聚醚系多元醇，具体而言，可列举出例如聚丙二醇或聚丙三醇、或者在聚丙二醇的末端加成聚合环氧乙烷而得的所谓pluronic类型的聚丙二醇或聚丙三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物二醇或三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物二醇或三醇、聚四亚甲基二醇或三醇、聚氧二甲基丙烯聚氧丁烯共聚物二醇或三醇、聚氧二甲基丙烯聚氧丁烯嵌段聚合物二醇或三醇、聚氧环己烷二醇等。其中，作为(b1)聚醚系多元醇，从在低极性有机溶剂中的溶解性优异的方面出发，优选为聚丙二醇或聚丙三醇、或者在聚丙二醇的末端加成聚合环氧乙烷而得的所谓pluronic类型的聚丙二醇或聚丙三醇。此外，其中，作为(b1)聚醚系多元醇，从反应性优异的方面出发，更优选在聚丙二醇的末端加成聚合环氧乙烷而得的所谓pluronic类型的聚丙二醇或聚丙三醇。
这些(b1)聚醚系多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为(b1)聚醚系多元醇的市售品，可列举出例如excenol840(商品名、agc公司制、聚丙三醇、数均分子量为6500)、excenol510(商品名、agc公司制、聚丙二醇、数均分子量为4000)、excenol230(商品名、agc公司制、聚丙三醇、数均分子量为3000)、excenol2020(商品名、agc公司制、聚丙二醇、数均分子量为2000)、excenol1030(商品名、agc公司制、聚丙三醇、数均分子量为1000)、excenol1020(商品名、agc公司制、聚丙二醇、数均分子量为1000)、preminol7012(商品名、agc公司制、聚丙三醇、数均分子量为10000)、ptg1000sn(商品名、保土谷化学公司制、聚四亚甲基二醇、数均分子量为1000)等。
作为(b1)聚醚系多元醇的制造方法，可列举出下述制造方法等：使用催化剂，对多元醇、多元酚、多胺、烷醇胺等单独或其混合物加成环氧丙烷(和根据需要的其它亚烷基氧化物自身或混合物)的制造方法；将多元醇进行脱水缩合的制造方法等。
作为多元醇，可以为二元醇，也可以为三元醇。作为二元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚a等。作为三元醇，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。作为多胺，可列举出例如乙二胺等二胺等。
作为催化剂，可列举出例如锂、钠、钾等的氢氧化物；醇盐、烷基胺等强碱性催化剂；金属卟啉；复合金属氰基化合物络合物；金属与三齿配位以上的螯合化剂形成的络合物；六氰基钴酸锌络合物等复合金属络合物等。
作为其它亚烷基氧化物，可列举出例如环氧丁烷、环氧环己烷、环氧乙烷、氧化苯乙烯(styreneoxide)等。
<(b2)聚酯系多元醇>
(b2)聚酯系多元醇由2元以上且3元以下的醇和ε-己内酯衍生，即，是2元以上且3元以下的醇与ε-己内酯的反应物。ε-己内酯是环状酯和内酯中的1种，是化学式(ch2)5co2所示的七元环化合物。通过使ε-己内酯发生开环聚合而得到作为聚酯系聚合物的聚己内酯。
作为2元以上且3元以下的醇，可列举出例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、新戊二醇的羟基特戊酸酯、2-甲基-1,3丙二醇、2,3,5-三甲基戊二醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,1,7-三羟甲基庚烷、1,2,7-三羟甲基庚烷等。这些2元以上且3元以下的醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(b2)聚酯系多元醇的数均分子量的上限为4000，优选为3000，更优选为2500。另一方面，(b2)聚酯系多元醇的数均分子量的下限值为250。
即，(b2)聚酯系多元醇的数均分子量为250以上且4000以下，优选为250以上且3000以下，更优选为250以上且2500以下。
通过使(b2)聚酯系多元醇的数均分子量为上述范围，制成涂膜时的伸展性变得更充分，能够更有效地抑制所得涂液的粘度的过度上升。
需要说明的是，聚酯系多元醇的数均分子量可通过凝胶渗透色谱(以下有时简写为“gpc”)测定来获得。
(b2)聚酯系多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<多异氰酸酯组合物的制造方法>
在本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造中，作为原料，优选至少使用hdi。
本实施方式的多异氰酸酯组合物可通过如下方式来获得：例如，分别依次进行异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和氨基甲酸酯化反应或者同时进行其中的几个，在过量的二异氰酸酯单体与聚醚系多元醇或聚酯系多元醇的存在下进行这些反应，并在反应结束后，去除未反应的二异氰酸酯单体。此外，通过将分别实施上述的3个反应而得的产物进行混合，也可获得多异氰酸酯组合物。
进而，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，作为副原料，也可以组合使用烷基一元醇、烷基二醇等醇等。此处，在使用醇的情况下，如上所述，优选以本实施方式的多异氰酸酯组合物中的a/b、c/b、c/(a+c)和b/(a+b+c)达到上述范围的方式加以使用。
或者，本实施方式的多异氰酸酯组合物可通过下述方式来获得：例如，使二异氰酸酯发生异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应后，使所得反应物与聚醚系多元醇或聚酯系多元醇发生氨基甲酸酯化反应，由此得到。此时，反应物中的异氰酸酯基相对于聚酯系多元醇的羟基的摩尔比优选为2/1以上且40/1以下，更优选为3/1以上且30/1以下，进一步优选为4/1以上且20/1以下。
接着，针对异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和氨基甲酸酯化反应的各反应，以下进行详细说明。
[异氰脲酸酯化反应]
由二异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，通常使用异氰脲酸酯化反应催化剂。
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选具有碱性的催化剂。作为这种异氰脲酸酯化反应催化剂，可列举出例如以下的1)～7)所示的催化剂等。1)四烷基铵的氢氧化物或有机弱酸盐；2)羟基烷基铵的氢氧化物或有机弱酸盐；3)烷基羧酸的金属盐；4)钠、钾等金属醇盐；5)六甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；6)曼尼希碱类；7)叔胺类与环氧化合物的组合使用。
作为四烷基铵，可列举出例如四甲基铵、四乙基铵等。
作为有机弱酸，可列举出例如乙酸、癸酸等。
作为羟基烷基铵，可列举出例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等。
作为烷基羧酸，可列举出例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。
作为构成金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅、钠、钾等。
其中，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，从催化效率的观点出发，优选为上述1)、2)、3)、4)或5)，更优选为1)的有机弱酸盐。
异氰脲酸酯化反应催化剂的添加量相对于投入的二异氰酸酯的质量优选为10ppm以上且1000ppm以下，更优选为10ppm以上且500ppm以下，进一步优选为10ppm以上且100ppm以下。
异氰脲酸酯化反应温度的下限值优选为50℃，更优选为54℃，进一步优选为57℃，特别优选为60℃。另一方面，异氰脲酸酯化反应温度的上限值优选为120℃，更优选为100℃，进一步优选为90℃，特别优选为80℃。
即，异氰脲酸酯化反应温度优选为50℃以上且120℃以下，更优选为54℃以上且100℃以下，进一步优选为57℃以上且90℃以下，特别优选为60℃以上且80℃以下。
通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，能够更有效地防止着色等特性变化。
[脲基甲酸酯化反应]
含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯可通过向二异氰酸酯中添加醇，并使用脲基甲酸酯化反应催化剂来获得。所使用的醇可以在分子内包含醚基、酯基、羰基，优选包含饱和烃基和羟基的一元醇，更优选具有支链的一元醇。作为这种一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇等。其中，作为一元醇，从在低极性有机溶剂中的溶解性特别优异的方面出发，优选为异丁醇、1-丁醇、异戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇或1,3,5-三甲基环己醇。此外，从粘度变得更低的方面出发，优选为1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、异戊醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇或3,3,5-三甲基-1-己醇。此外，从在低极性有机溶剂中的溶解性非常优异的方面出发，更优选为异丁醇、2-己醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇或3,3,5-三甲基-1-己醇。
醇的添加量不限定于以下添加量，优选为使二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于醇的羟基的摩尔比达到10/1以上且1000/1以下那样的添加量，更优选为达到100/1以上且1000/1以下那样的添加量。通过使二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于醇的羟基的摩尔比为上述下限值以上，对于所得多异氰酸酯而言，能够确保异氰酸酯基平均数为更适当的数。
作为脲基甲酸酯化反应催化剂，不限定于以下催化剂，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆(zirconyl)等的烷基羧酸盐等。
作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等。
作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。
作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。
作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。
作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。
作为氧化锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸氧锆盐等。
在达到期望收率的时刻，可以添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲基甲酸酯化反应催化剂的失活剂来停止脲基甲酸酯化反应。
上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量相对于作为原料的二异氰酸酯以质量比计优选为10ppm以上且10000ppm以下，更优选为10ppm以上且1000ppm以下，进一步优选为10ppm以上且500ppm以下。
脲基甲酸酯化的反应温度优选为60℃以上且160℃以下，更优选为70℃以上且155℃以下，进一步优选为80℃以上且150℃以下，特别优选为90℃以上且145℃以下。
通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，能够更有效地防止所得多异氰酸酯的着色等特性变化。
脲基甲酸酯化的反应时间优选为0.2小时以上且8小时以下，更优选为0.4小时以上且6小时以下，进一步优选为0.6小时以上且4小时以下，特别优选为0.8小时以上且3小时以下，最优选为1.0小时以上且2小时以下。
通过将脲基甲酸酯化的反应时间设为上述下限值以上，能够设为更低的粘度，通过设为上述上限值以下，能够进一步抑制多异氰酸酯自身的着色。
此外，可以将上述异氰脲酸酯化反应催化剂用作脲基甲酸酯化反应催化剂。在使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应的情况下，也同时生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。其中，出于经济的方面而从能够提高生产率的观点出发，作为脲基甲酸酯化反应催化剂，优选使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应。
[氨基甲酸酯化反应]
在本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，氨基甲酸酯化反应优选在异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应之后进行，具体而言，优选分别依次或同时进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应，得到含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯后，使所得的该多异氰酸酯与聚醚系多元醇或聚酯系多元醇发生氨基甲酸酯化反应。
氨基甲酸酯化反应温度的下限值优选为80℃，更优选为100℃。另一方面，反应温度的上限值优选为150℃，更优选为130℃。
即，氨基甲酸酯化反应温度优选为80℃以上且150℃以下，更优选为100℃以上且130℃以下。
在上述异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和氨基甲酸酯化反应的聚合反应达到期望聚合度的时刻，停止聚合反应。聚合反应的停止不限定于以下方式，可通过例如向反应液中添加酸性化合物而使聚合反应催化剂发生中和、或者通过热分解、化学分解等而发生惰性化来实现。作为酸性化合物，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。在反应停止后，如果需要则进行过滤。
反应刚刚停止后的反应液通常包含未反应的二异氰酸酯单体，因此，优选通过薄膜蒸发釜、萃取等将其去除。优选通过进行这样的后处理而将多异氰酸酯组合物所含有的二异氰酸酯单体浓度控制为1质量％以下。
例如，在二异氰酸酯单体为hdi的情况下，二异氰酸酯单体浓度可使用后述实施例中记载的方法来测定。
<多异氰酸酯组合物的物性>
[粘度]
将包含由前述(a)二异氰酸酯和前述(b1)聚醚系多元醇获得的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物用乙酸丁酯进行稀释、并将固体成分调整至75质量％时的25℃下的粘度没有特别限定，从有机溶剂量、官能团数量的方面出发，优选为100mpa·s以上且5000mpa·s以下，更优选为120mpa·s以上且4500mpa·s以下，进一步优选为130mpa·s以上且4000mpa·s以下。如果粘度为上述下限值以上，则能够更充分地增加官能团数量，另一方面，如果是上述上限值以下，则能够进一步减少有机溶剂量。
将包含由前述(a)二异氰酸酯和前述(b2)聚酯系多元醇获得的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物用乙酸丁酯进行稀释、并将固体成分调整至64质量％时的25℃下的粘度没有特别限定，从有机溶剂量、官能团数量的方面出发，优选为100mpa·s以上且2000mpa·s以下，更优选为150mpa·s以上且1500mpa·s以下，进一步优选为300mpa·s以上且1000mpa·s以下。如果粘度为上述下限值以上，则能够更充分地增加官能团数量，另一方面，如果是上述上限值以下，则能够进一步减少有机溶剂量。
粘度如后述实施例所述那样，可采用使用e型粘度计(tokimec公司制)在25℃下测定的值。
[异氰酸酯基含有率(nco％)]
关于包含由前述(a)二异氰酸酯和前述(b1)聚醚系多元醇获得的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率(nco％)，在将该多异氰酸酯组合物用乙酸丁酯进行稀释并将固体成分调整至75质量％的情况下，从制成涂膜时的性能的方面出发，优选为3.0质量％以上且20.0质量％以下，更优选为3.3质量％以上且19.0质量％以下，进一步优选为3.6质量％以上且18.0质量％以下。如果nco％为上述下限值以上，则制成涂膜时的性能更良好，另一方面，如果为上述上限值以下，则交联密度不会进一步变得过高，形成更不易破裂的涂膜。
nco％如后述实施例所述那样，可通过将异氰酸酯基用过量的2n胺进行中和后，利用1n盐酸进行返滴定来求出。
关于包含由前述(a)二异氰酸酯和前述(b2)聚酯系多元醇获得的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率(nco％)，在将该多异氰酸酯组合物用乙酸丁酯进行稀释并将固体成分调整至64质量％的情况下，从制成涂膜时的性能的方面出发，优选为3.0％以上且20.0％以下，更优选为3.5％以上且17.0％以下，进一步优选为4.0％以上且14.0％以下，特别优选为4.5％以上且11.0％以下。如果nco％为上述下限值以上，则制成涂膜时的性能更良好，另一方面，如果为上述上限值以下，则交联密度不会进一步变得过高，形成更不易破裂的涂膜。
[数均官能团数(fn)]
包含由前述(a)二异氰酸酯和前述(b2)聚酯系多元醇获得的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的数均官能团数(以下有时简写为“fn”)没有特别限定，从固化性和粘度的方面出发，优选为3.0以上且10.0以下，更优选为3.2以上且9.0以下，进一步优选为3.4以上且8.0以下，特别优选为3.6以上且7.0以下。如果fn为上述下限值以上，则能够获得更充分的固化性，如果为上述上限值以下，则粘度不会进一步变得过高。
<使用用途>
本实施方式的多异氰酸酯组合物可用作涂料、油墨、粘接剂、注模材料、弹性体、泡沫、塑料材料的原料。
《涂料组合物》
本实施方式的涂料组合物包含作为主剂成分的多元醇和作为固化剂成分的上述多异氰酸酯组合物。
本实施方式的涂料组合物中，作为主剂成分，可以在上述多元醇的基础上包含其它的主剂成分，本实施方式的涂料组合物优选仅包含上述多元醇作为主剂成分。
此外，本实施方式的涂料组合物中，作为固化剂成分，可以在上述多异氰酸酯组合物的基础上包含其它的固化剂成分，本实施方式的涂料组合物优选仅包含上述多异氰酸酯组合物作为固化剂成分。
前述多元醇的羟值的下限值为5mgkoh/g，优选为10mgkoh/g，更优选为15mgkoh/g，进一步优选为20mgkoh/g。另一方面，前述多元醇的羟值的上限值为200mgkoh/g，优选为160mgkoh/g，更优选为120mgkoh/g，进一步优选为80mgkoh/g。
即，前述多元醇的羟值为5mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下，优选为10mgkoh/g以上且160mgkoh/g以下，更优选为15mgkoh/g以上且120mgkoh/g以下，进一步优选为20mgkoh/g以上且80mgkoh/g以下。
通过使羟值在上述范围内，能够获得更柔软且更强韧的涂膜。
<多元醇>
作为多元醇，可列举出例如丙烯酸类多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃系多元醇类、含硅系多元醇类、含氟多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、环氧树脂类、醇酸多元醇类等。这些多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，作为多元醇，也可以使用将丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇等用脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯或由它们获得的多异氰酸酯改性而得的氨基甲酸酯改性丙烯酸类多元醇、氨基甲酸酯改性聚酯多元醇或氨基甲酸酯改性聚醚多元醇等。
多元醇也可以通过公知的技术来制造，以下，针对代表性的丙烯酸类多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类的制造方法进行说明。
[丙烯酸类多元醇类]
丙烯酸类多元醇类可通过例如仅使一分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体发生聚合、或者使一分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体与根据需要的能够与该聚合性单体共聚的其它单体发生共聚来获得。
作为前述一分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的单体。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活泼氢的丙烯酸酯类。(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活泼氢的甲基丙烯酸酯类。(iii)三醇的(甲基)丙烯酸单酯等多元的具有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类。
作为前述三醇，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。(iv)聚醚多元醇类与上述具有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类形成的单醚。
作为前述聚醚多元醇类，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸的加成物。
作为前述一元酸，可列举出例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等。(vi)通过对上述具有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类的活泼氢与内酯类开环聚合而得到的加成物。
作为前述内酯类，可列举出例如ε-己内酯、γ-戊内酯等。
作为能够与前述聚合性单体共聚的其它单体，可列举出例如以下的(i)～(v)所示的单体。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类；(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；(iii)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；(iv)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类；(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其它的聚合性单体
作为丙烯酸类多元醇类的具体制造方法，可通过例如将上述单体在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下发生溶液聚合，并根据需要用有机溶剂等进行稀释，由此得到丙烯酸类多元醇类。
在本实施方式的涂料组合物包含水分量多的溶剂的情况下，可通过将上述单体进行溶液聚合并转换成水层的方法、乳液聚合等公知方法来制造。在该情况下，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧酸的单体、含有磺酸的单体等的酸性部分用胺、氨进行中和，由此能够对丙烯酸类多元醇类赋予水溶性或水分散性。
[聚酯多元醇类]
聚酯多元醇类可通过例如使二元酸单独或其2种以上的混合物与多元醇单独或其2种以上的混合物发生缩合反应来获得。
作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等羧酸等。
作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
作为聚酯多元醇类的具体制造方法，可通过例如将上述成分混合，并以约160℃以上且220℃以下左右进行加热来进行缩合反应。或者，例如使用多元醇使ε-己内酯等内酯类进行开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以用作聚酯多元醇类。
[聚醚多元醇类]
聚醚多元醇类可使用例如以下的(1)～(3)中的任意方法等来获得。(1)使用催化剂，对多元羟基化合物单独或其混合物无规加成或嵌段加成环氧烷烃单独或其混合物，从而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述催化剂，可列举出例如锂、钠、钾等的氢氧化物、强碱性催化剂、复合金属氰基化合物络合物等。作为强碱性催化剂，可列举出例如醇盐、烷基胺等，作为复合金属氰基化合物络合物，可列举出例如金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等。
作为前述环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等。(2)使环氧烷烃与多胺化合物发生反应，从而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。
作为前述环氧烷烃，可列举出与(1)中例示的环氧烷烃相同的环氧烷烃。(3)以通过(1)或(2)得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等进行聚合而得到所谓的聚合物多元醇类的方法。
作为前述多元羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的多元羟基化合物。(i)二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等；(ii)赤藓醇、d-苏糖醇、l-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；(vi)水苏糖等四糖类
<nco/oh>
在本实施方式的涂料组合物中，固化剂相对于主剂的混合比可以用异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比(nco/oh)来表示。nco/oh的下限值优选为0.1、更优选为0.3、进一步优选为0.4、特别优选为0.5。另一方面，nco/oh的上限值优选为5.0、更优选为4.0、进一步优选为3.0、特别优选为2.0。
即，nco/oh优选为0.1以上且5.0以下，更优选为0.3以上且4.0以下，进一步优选为0.4以上且3.0以下，特别优选为0.5以上且2.0以下。
通过使nco/oh在上述范围内，能够形成更强韧的涂膜。
<各种添加剂>
本实施方式的涂料组合物中，可以在上述多元醇和上述多异氰酸酯组合物的基础上，根据目的和用途，在不损害本发明效果的范围内，包含着色颜料、染料、用于提高涂膜附着性的硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、消光剂、涂膜表面亲水剂、用于促进固化的催化剂、干燥性改良剂、流平剂、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂等在该技术领域中使用的各种添加剂。
作为着色颜料，可以为无机颜料，也可以为有机颜料。作为无机颜料，可列举出例如耐候性良好的炭黑、氧化钛等。作为有机颜料，可列举出例如酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮系黄等。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
作为紫外线吸收剂，可列举出例如二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂。
作为光稳定剂，可列举出例如受阻胺系光稳定剂等，作为具体的市售品，可列举出例如adekastabla62、adekastabla67(商品名、均为adekaarguschemical公司制)；tinuvin292、tinuvin144、tinuvin123、tinuvin440(商品名、均为cibaspecialtychemicals公司制)；sanolls765(商品名、sankyolifetech公司制)等。
作为消光剂，可列举出例如超微粉合成二氧化硅等，在使用消光剂的情况下，能够形成优雅的半光泽、消光精加工的涂膜。
作为涂膜表面亲水剂，优选为硅酸盐化合物。通过含有硅酸盐化合物，在使用本实施方式的涂料组合物制作涂膜的情况下，使涂膜表面呈现亲水性，表现出耐雨线污染性。硅酸盐化合物会与羟基发生反应，因此，在预先混合的情况下，优选添加至作为固化剂成分的多异氰酸酯组合物。或者，在将作为主剂成分的多元醇与作为固化剂成分的多异氰酸酯组合物进行混合时，可以同时混合。
作为硅酸盐化合物，可列举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、四苯氧基硅烷和它们的缩合物等。其中，作为硅酸盐化合物，在制作涂膜的情况下，涂膜表面容易呈现亲水性，因此优选为四甲氧基硅烷的缩合物或四乙氧基硅烷的缩合物。
作为用于促进固化的催化剂，不限定于以下催化剂，可列举出例如金属盐、叔胺类等。
作为金属盐，可列举出例如二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等。
作为叔胺类，可列举出例如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、n,n-二甲基环己基胺、n-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、n,n’-桥亚乙基哌嗪、n,n’-二甲基哌嗪等。
作为干燥性改良剂，可列举出cab(乙酸丁酸纤维素)、nc(硝基纤维素)等。
[流平剂]
作为流平剂，没有特别限定，可列举出例如有机硅、aerosil、蜡、硬脂酸盐、聚硅氧烷等。
[增塑剂]
作为增塑剂，没有特别限定，可列举出例如苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、均苯四酸酯、环氧系增塑剂、聚醚系增塑剂、液态橡胶、非芳香族系石蜡油等。
作为苯二甲酸酯类，可列举出例如苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸丁基苄基酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸双十一烷基酯、苯二甲酸二异壬酯等。
作为磷酸酯类，可列举出例如磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(-2-乙基己酯)、磷酸三(甲基己酯)、磷酸三(氯乙酯)、磷酸三(二氯丙酯)等。
作为脂肪酸酯类，可列举出例如偏苯三甲酸酯类、二季戊四醇酯类、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、乙酰基蓖麻醇酸甲酯等。作为偏苯三甲酸酯类，可列举出例如偏苯三甲酸辛酯、偏苯三甲酸异癸酯等。
作为均苯四酸酯，可列举出例如均苯四酸辛酯等。
作为环氧系增塑剂，可列举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化脂肪酸烷基酯等。
作为聚醚系增塑剂，可列举出例如己二酸醚酯、聚醚等。
作为液态橡胶，可列举出例如液态nbr、液态丙烯酸类橡胶、液态聚丁二烯等。
[表面活性剂]
作为表面活性剂，可列举出例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
<涂料组合物的制造方法>
本实施方式的涂料组合物为溶剂涂料组合物是有用的，可通过以下示出的制造方法来获得。
在本实施方式的涂料组合物为溶剂基涂料组合物的情况下，例如，首先根据需要向作为主剂的多元醇或其溶剂稀释物中添加各种添加剂，并向由此得到的物质中添加作为固化剂的上述多异氰酸酯组合物。接着根据需要进一步添加溶剂来调整粘度。接着，通过手动搅拌或使用mazelar等搅拌机器进行搅拌，由此能够获得溶剂基涂料组合物。
此外，以上述多元醇作为主成分的主剂成分、以上述多异氰酸酯组合物作为主成分的固化剂成分和上述各种添加剂的混合顺序没有特别限定，可以按照例如以下的顺序进行混合。
1)向预先混合有各种添加剂的主剂成分中，在涂装现场混合固化剂成分；
2)在涂装现场，将主剂成分与固化剂成分混合后，混合各种添加剂；
3)向预先混合有各种添加剂的主剂成分中，在涂装现场混合预先混合有各种添加剂的固化剂成分。
<使用用途>
本实施方式的涂料组合物不限定于以下用途，可以用作例如喷涂、喷气涂装、刷涂、基于浸渍法的涂装、辊涂装、幕流涂装、钟罩涂装(bell-typecoating)、静电涂装等的涂料。
此外，本实施方式的涂料组合物作为对于例如由金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料构成的成形品而言的涂料也有用，特别适合作为对于金属或塑料的涂料。
此外，本实施方式的涂料组合物适合于例如建筑用涂料、重防腐蚀用涂料、汽车用涂料、信息家电用涂料、个人电脑、便携电话等信息设备用的涂料，特别适合作为建筑结构物、汽车车体、汽车用金属部件、汽车用塑料部件、信息家电制品用金属部件或信息家电制品用塑料部件的表层透明涂料。
《涂膜》
本实施方式的涂膜是使上述涂料组合物固化而成的，一直表现出稳定的品质，且耐水性、耐候性、弯曲性和密合性优异。
此外，本实施方式的涂膜是使上述涂料组合物固化而成的，一直表现出稳定的品质，且耐水性、耐候性和伸展性优异。
<涂膜的制造方法>
本实施方式的涂膜的制造方法是包括使上述涂料组合物固化这一工序的方法。
本实施方式的涂膜可以通过使用例如喷涂、喷气涂装、刷涂、基于浸渍法的涂装、辊涂装、幕流涂装、钟罩涂装、静电涂装等公知的涂装方法将上述涂料组合物涂装至被涂物上，然后使其固化来制造。
作为被涂物，可列举出与由上述“<涂料组合物的使用用途>”中例示的原材料构成的成形品相同的被涂物。
实施例
以下，示出具体的实施例和比较例，更详细地说明本实施方式，但本实施方式主要不超过其主旨，就不受以下的实施例和比较例的任何限定。
[物性1](a/b、c/b、c/(a+c)和b/(a+b+c))
针对所得的多异氰酸酯组合物，使用bruker公司制的biospinavance600(商品名)进行13c-nmr的测定。具体的测定条件如下所示。
(测定条件)
13c-nmr装置：avance600(bruker公司制)
cryoprobe(bruker公司制)
cryoprobe(注册商标)
cpdul
600s3-c/h-d-05z
共振频率：150mhz
浓度：60wt/vol％
位移基准：cdcl3(77ppm)
累算次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、待机时间为2秒)
通过下述信号的积分值除以所测定的碳数，求出脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的各摩尔比率。接着，算出将脲基甲酸酯基的摩尔数记作a、将异氰脲酸酯基的摩尔数记作b、将氨基甲酸酯基的摩尔数记作c时的a/b、c/b、c/(a+c)和b/(a+b+c)。
异氰脲酸酯基：(148.6ppm附近的积分值)÷3
氨基甲酸酯基：(156.5ppm附近的积分值)÷1
脲基甲酸酯基：(154ppm附近的积分值)÷1
[物性2](异氰酸酯平均官能团数(平均nco数))
将添加乙酸正丁酯前的多异氰酸酯组合物作为试样，通过下述式来求出异氰酸酯平均官能团数(平均nco数)。
平均异氰酸酯(nco)数＝(mn×nco％×0.01)/42
式中，“nco％”表示异氰酸酯基含有率，使用了后述“物性4”中得到的值。此外，“mn”表示数均分子量，利用以下示出的测定条件进行gpc测定，作为聚苯乙烯基准的分子量来求出。
(测定条件)
装置：hlc-8320gpc(tosoh)
柱：tskgelsuperh2500×1根(tosoh)
tskgelsuperh4000×1根(tosoh)
tskgelsuperh5000×1根(tosoh)
tskgelsuperh6000×1根(tosoh)
载体：四氢呋喃
流速：0.6ml/分钟
试样浓度：1.0质量％
注入量：20μl
温度：40℃
检测方法：差示折射计
[物性3](25℃下的粘度)
粘度利用e型粘度计(tokimec公司制)在25℃进行测定。使用了标准转子(1°34’×r24)。转速如下所示。
(转速)
100r.p.m.(小于128mpa·s的情况)
50r.p.m.(128mpa·s以上且小于256mpa·s的情况)
20r.p.m.(256mpa·s以上且小于640mpa·s的情况)
10r.p.m.(640mpa·s以上且小于1280mpa·s的情况)
5r.p.m.(1280mpa·s以上且小于2560mpa·s的情况)
2.5r.p.m.(2560mpa·s以上且小于5120mpa·s的情况)
1r.p.m.(5120mpa·s以上且小于10240mpa·s的情况)
0.5r.p.m.(10240mpa·s以上且小于20480mpa·s的情况)
[物性4](异氰酸酯基含有率(nco％))
nco％通过将异氰酸酯基用过量的2n胺中和后，利用1n盐酸进行返滴定来求出。
[物性5](hdi单体浓度)
通过上述“物性2”所示测定条件的gpc测定，测定聚苯乙烯基准的数均分子量。接着，算出与未反应的hdi单体相当的分子量(168)的峰面积％作为hdi单体浓度。
<涂膜的评价方法>
使用各多异氰酸酯组合物，如下所示地制造涂料组合物，并实施评价。
[制造例1](涂料组合物的制造)
首先，将丙烯酸类多元醇(allnex公司制、“setalux1903”(制品名)、树脂固体成分浓度为75％、羟值为150mgkoh/树脂g)与各多异氰酸酯组合物以羟基与异氰酸酯基的当量比率达到1:1的方式进行配混。其后，用乙酸丁酯调整至涂料粘度以福特杯no.4计达到20秒，得到各涂料组合物。
[评价1-1-1](耐水性(室温))
将各涂料组合物以干燥膜厚达到30μm的方式涂装至玻璃板，在室温下放置48分钟，使其固化而得到各涂膜。将该涂膜在60℃、湿度87％的条件下保持72小时。其后，在室温下放置60分钟。通过目视来观察试验后的涂膜。按照以下所示的评价基准，评价各涂膜的耐水性(室温)。将评价结果示于表1-1～1-4。
(评价基准)
◎：未观察到白化、颗粒状物等
〇：观察到1或2处的白化、颗粒状物
△：观察到3处以上且5处以下的白化、颗粒状物
×：观察到6处以上的白化、颗粒状物
[评价1-1-2](耐水性(低温))
将各涂料组合物以干燥膜厚达到30μm的方式涂装至玻璃板，以5℃放置24小时，使其固化而得到各涂膜。将该涂膜浸渍于水中，在5℃的条件下保持24小时。其后，在室温下放置60分钟。测定试验前后的涂膜的60°光泽值，算出试验后的涂膜的60°光泽值除以试验前涂膜的60°光泽值而得的比例的百分率作为光泽保持率。按照以下示出的评价基准，评价各涂膜的耐水性(低温)。将评价结果示于表1-1～1-4。
(评价基准)
◎：光泽保持率为93％以上
〇：光泽保持率为91％以上且小于93％
△：光泽保持率为89％以上且小于91％
×：光泽保持率小于89％
[评价1-2](耐候性)
将各涂料组合物以干燥后的膜厚达到40μm的方式涂抹器涂装至白搪瓷涂板，在20℃、湿度63％的条件下进行1星期的涂膜养护后，针对该涂板评价耐候性。耐候性评价使用了dewpanelweathermeter(sugatestinstruments公司制)。评价条件按照jisd0205，进行照射照度为30w/m2、面板温度为60℃、照射时间和结露时间各4小时的循环运转。按照以下示出的评价基准，评价各涂膜的耐水性。将评价结果示于表1-1～1-4。
(评价基准)
◎：暴露时间为1200小时这一时刻的光泽保持率为80％以上
〇：暴露时间为1200小时这一时刻的光泽保持率为70％以上且小于80％
×：暴露时间为1200小时这一时刻的光泽保持率小于70％
[评价1-3](弯曲性)
关于弯曲性，针对各涂料组合物，按照芯轴试验(jisk5600-5-1)，在直径2mm、3mm、4mm、5mm、6mm和8mm的芯棒上卷绕形成有固化膜的pet薄膜(固化膜为外侧)，记载不发生破损、剥落的最小直径。此处，在芯棒直径为2mm时不发生破损、剥落的情况下，还实施无芯棒地将薄膜折弯的试验，如此也不发生破损的情况下，由于无芯棒，因此评价为0mm。将评价结果示于表1-1～1-4。
[评价1-4](密合性)
将各涂料组合物以干燥膜厚达到30μm的方式涂装至用中性洗剂进行了清洗的聚丙烯系树脂试验片，在室温下放置48小时，使其固化而得到各涂膜。按照jisk-5400，针对试件的棋盘格进行透明胶带的剥离密合性试验。使用刀具在试件的表面划入划痕，形成2mm见方的100个棋盘格。在其表面粘贴透明胶带后，将透明胶带从试件的表面迅速剥离，数出未剥离的棋盘格数。按照以下的评价基准，评价密合性。需要说明的是，100个棋盘格之中未剥离的棋盘格数越多则评价为越良好。将评价结果示于表1-1～1-4。
(评价基准)
5：100/100(未剥离)
4：90/100以上且99/100以下
3：70/100以上且89/100以下
2：50/100以上且69/100以下
1：0/100以上且49/100以下
<多异氰酸酯的合成>
[合成例1-1](多异氰酸酯a1-1的合成)
将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内制成氮气气氛，投入hdi：1000g和2-乙基己醇：100g，在搅拌下以90℃进行1小时的氨基甲酸酯化反应。作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂，添加用异丁醇将癸酸四甲基铵稀释至5质量％的溶液1g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的折射率的上升达到0.015的时刻，添加磷酸而停止反应。在过滤反应液后，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2torr的条件下提纯2次，得到多异氰酸酯a1-1。所得多异氰酸酯a1-1的粘度为400mpa·s(25℃)、nco含有率为17.7质量％、hdi单体浓度为0.11质量％。
[合成例1-2](多异氰酸酯a1-2的合成)
向与合成例1-1相同的装置中投入hdi：1000g，在搅拌下将反应器内的温度在80℃保持2小时。其后，作为异氰脲酸酯化催化剂，添加将癸酸四甲基铵用异丁醇稀释至5质量％而得的溶液1g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的折射率的上升达到0.012的时刻，添加磷酸而停止反应。将反应液过滤后，利用与合成例1-1相同的方法来去除未反应的hdi，得到多异氰酸酯a1-2。所得多异氰酸酯a1-2的粘度为1300mpa·s(25℃)、nco含有率为23.1质量％、hdi单体浓度为0.11质量％。
[合成例1-3](多异氰酸酯a1-3的合成)
向与合成例1-1相同的装置中投入hdi：1000g和2-乙基己醇：30g，在搅拌下以90℃进行1小时的氨基甲酸酯化反应。作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂，添加将癸酸四甲基铵用异丁醇稀释至5质量％而得的溶液1g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的折射率的上升达到0.012的时刻，添加磷酸而停止反应。在反应液的过滤后，利用与合成例1-1相同的方法来去除未反应的hdi，得到多异氰酸酯a1-3。所得多异氰酸酯a1-3的粘度为500mpa·s(25℃)、nco含有率为20.6质量％、hdi单体浓度为0.11质量％。
[合成例1-4](多异氰酸酯a1-4的合成)
向与合成例1-1相同的装置中投入hdi：1000g和2-乙基己醇：30g，在搅拌下以80℃进行1小时的氨基甲酸酯化反应。作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂，添加将癸酸四甲基铵用异丁醇稀释至5质量％而得的溶液1g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的折射率的上升达到0.008的时刻，添加磷酸而停止反应。在反应液的过滤后，利用与合成例1-1相同的方法来去除未反应的hdi，得到多异氰酸酯a1-4。所得多异氰酸酯a1-4的粘度为400mpa·s(25℃)、nco含有率为20.4质量％、hdi单体浓度为0.11质量％。
[合成例1-5](多异氰酸酯a1-5的合成)
向与合成例1-1相同的装置中投入hdi：1000g和2-乙基己醇：78g，在搅拌下以130℃进行1小时的氨基甲酸酯化反应。作为脲基甲酸酯化催化剂，添加2-乙基己酸氧锆盐的20％矿油精溶液0.35g。在60分钟后，在反应液的折射率的上升达到0.0055的时刻，添加焦磷酸的固体成分39％乙醇溶液(太平化学产业公司制、商品名“磷酸(105％)”)0.47g，停止反应。接着，利用与合成例1-1相同的方法来去除未反应的hdi，得到多异氰酸酯a1-5。所得多异氰酸酯a1-5的粘度为100mpa.s(25℃)、nco含有率为17.4％、hdi单体浓度0.11质量％。
[合成例1-6](多异氰酸酯a1-6的合成)
向与合成例1-1相同的装置中投入hdi：1000g和1,4-丁二醇44g，在搅拌下以160℃的反应器内温度保持1小时。其后，将反应液过滤后，利用与合成例1-1相同的方法来去除未反应的hdi，得到多异氰酸酯a1-6。所得多异氰酸酯a1-6的粘度为600mpa·s(25℃)、nco含有率为19.2质量％、hdi单体浓度为0.2质量％。
<多异氰酸酯组合物的制造>
[实施例1-1](多异氰酸酯组合物p1-a1的制造)
向与合成例1-1相同的装置中投入通过合成例1-3而得到的多异氰酸酯a1-3：50g、聚醚多元醇b1-2(agc公司制、“excenol230”(商品名)、分子量为3000)50g和磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、商品名“jp-508”)0.01g。接着，针对混合液，在搅拌下以120℃进行4小时的氨基甲酸酯化反应后，添加受阻胺系光稳定剂(basfjapan公司制、商品名“tinuvin765”：0.1g、作为稀释溶剂的乙酸正丁酯33g，得到多异氰酸酯组合物p1-a1。所得多异氰酸酯组合物p1-a1是透明的液体，粘度为700mpa·s(25℃)、nco含有率为6.2质量％。
[实施例1-2～1-17和比较例1-1～1-4、1-6](多异氰酸酯组合物p1-a2～p1-a17和p1-b1～p1-b4、p1-b6的制造)
除了设为表1-1～1-4所述的配方之外，使用与实施例1-1相同的方法，得到多异氰酸酯组合物p1-a2～p1-a17和p1-b1～p1-b4、p1-b6。
需要说明的是，在表1-1～1-4中，各聚醚多元醇如下所示。
b1-1：agc公司制、“excenol840”(商品名)、数均分子量为6500
b1-2：agc公司制、“excenol230”(商品名)、数均分子量为3000
b1-3：agc公司制、“excenol1030”(商品名)、数均分子量为1000
b1-4：agc公司制、“excenol1020”(商品名)、数均分子量为1000
b1-5：保土谷化学公司制、“ptg1000sn”(商品名)、数均分子量为1000
[比较例1-5]多异氰酸酯组合物p1-b5的制造
向与合成例1-1相同的装置中投入hdi：500g和聚醚多元醇b1-1(agc公司制、“excenol840”(商品名)、分子量为6500)150g，在搅拌下以90℃进行2小时的氨基甲酸酯化反应。在90℃下添加作为异氰脲酸酯化催化剂的辛酸四甲基铵0.02g。4小时后，在反应液的折射率的上升达到0.01的时刻，添加磷酸0.1g并停止反应。使用薄膜蒸发釜，在150℃、2torr的条件下提纯两次，得到多异氰酸酯组合物p1-b5。所得多异氰酸酯组合物p1-b5的粘度为200mpa·s(25℃)、nco含有率为11.4质量％、hdi单体浓度为0.11质量％。
此外，使用所得的各多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法，评价耐水性、耐候性、弯曲性和密合性。将结果示于表1-1～1-4。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
由表1-1～1-4可确认：通过使用多异氰酸酯组合物p1-a1～p1-a17(实施例1-1～1-17)，能够获得耐水性、耐候性、弯曲性和密合性优异的涂膜。
此外，在多异氰酸酯组合物p1-a1～p1-a17(实施例1-1～1-17)中，平均nco数为3.1以上的多异氰酸酯组合物p1-a1～p1-a7和p1-a9～p1-a16(实施例1-1～1-7和1-9～1-16)在制成涂膜时的常温和低温下的耐水性更优异。此外，平均nco数为3.5以上、粘度为400mpa·s以上且2200mpa·s以下、并且nco含有率为3.6质量％以上且11.5质量％以下的多异氰酸酯组合物p1-a1～p1-a6、p1-a10～p1-a12和p1-a17在制成涂膜时的常温和低温下的耐水性特别优异。对此可推测：所使用的多异氰酸酯的平均nco数为高达3.5以上的值，且粘度为适当的数值范围，且表示能够与主剂的羟基形成键的异氰酸酯基的比率的nco含有率为适当的数值范围，因此，所形成的涂膜的弹性与交联密度的平衡良好，能够对涂膜赋予柔软性，因此，耐水性特别优异。
此外，a/b为1.00以下且c/b为1.10以下的多异氰酸酯组合物p1-a1～p1-a4、p1-a6～p1-a7、p1-a10～p1-a12和p1-a17(实施例1-1～1-4、1-6～1-7、1-10～1-12和1-17)在制成涂膜时的耐候性特别优异。
此外，a/b为1.00以上或c/b为0.50以上的多异氰酸酯组合物p1-a4～p1-a6和p1-a8～p1-a16(实施例1-4～1-6和1-8～1-16)在制成涂膜时的密合性特别优异。
此外，a/b为0.36以上或c/b为0.25以上的多异氰酸酯组合物p1-a1～p1-a6和p1-a8～p1-a16(实施例1-1～1-6和1-8～1-16)在制成涂膜时的弯曲性特别优异。
另一方面，在使用多异氰酸酯组合物p1-b1～p1-b6(比较例1-1～1-6)的情况下，未获得耐水性、耐候性、弯曲性和密合性均优异的涂膜。
[评价2-1]耐水性
将各涂料组合物以干燥膜厚达到30μm的方式涂装至玻璃板，在室温下放置15分钟后，在60℃的烘箱内使其固化120分钟而得到各涂膜。在室温下冷却后，将该涂膜在60℃、湿度87％的条件下保持72小时。其后，在室温下放置60分钟，通过目视来观察试验后的涂膜。按照以下所示的评价基准，评价各涂膜的耐水性。将评价结果示于表2-1。
(评价基准)
◎：未观察到白化、颗粒状物等
〇：观察到1或2处的白化、颗粒状物
×：观察到3处以上的白化、颗粒状物
[评价2-2]耐候性
将各涂料组合物以干燥后的膜厚达到40μm的方式涂抹器涂装至白搪瓷涂板，在20℃、湿度63％的条件下进行1星期的涂膜养护后，针对该涂板评价耐候性。耐候性评价使用了dewpanelweathermeter(sugatestinstruments公司制)。评价条件按照jisd0205，进行照射照度为30w/m2、面板温度为60℃、照射时间和结露时间各4小时的循环运转。按照以下示出的评价基准，评价各涂膜的耐水性。将评价结果示于表2-1。
(评价基准)
◎：暴露时间为1200小时这一时刻的光泽保持率为80％以上
〇：暴露时间为1200小时这一时刻的光泽保持率为70％以上且小于80％
×：暴露时间为1200小时这一时刻的光泽保持率小于70％
[评价2-3]伸展性(涂膜伸长率)
利用涂抹器以干燥后的膜厚达到50μm的方式涂布各涂料组合物。涂布后，在23℃、湿度50％的条件下使其固化7天而得到各涂膜。使用所得涂膜进行拉伸试验。涂膜的伸长率在温度为23℃、湿度为50％的条件下使用拉伸试验器(岛津制作所制、ags500g)，以20mm/分钟的拉伸速度、20mm的夹持间隔进行测定。按照以下示出的评价基准，评价各涂膜的耐水性。将评价结果示于表2-1。
(评价基准)
◎：涂膜伸长率为150％以上
〇：涂膜伸长率为100％以上且小于150％
×：涂膜伸长率为0％以上且小于100％
<多异氰酸酯的合成>
[合成例2-1]多异氰酸酯a2-1的合成
将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内制成氮气气氛，投入hdi：1000g，在搅拌下将反应器内的温度在80℃保持2小时。其后，作为异氰脲酸酯化催化剂，添加将癸酸四甲基铵用异丁醇稀释至5质量％而得的溶液1g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的折射率的上升达到0.012的时刻，添加磷酸而停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2torr的条件下提纯2次，得到多异氰酸酯a2-1。所得多异氰酸酯a2-1的粘度为1300mpa·s(25℃)、nco含有率为23.1质量％、hdi单体浓度为0.11质量％。
[合成例2-2]多异氰酸酯a2-2的合成
向与合成例2-1相同的装置中投入hdi：1000g和2-乙基己醇30g，在搅拌下以90℃进行1小时的氨基甲酸酯化反应。作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂，添加将癸酸四甲基铵用异丁醇稀释至5质量％而得的溶液1g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的折射率的上升达到0.012的时刻，添加磷酸而停止反应。在反应液的过滤后，利用与合成例2-1相同的方法来去除未反应的hdi，得到多异氰酸酯a2-2。所得多异氰酸酯a2-2的粘度为500mpa·s(25℃)、nco含有率为20.6质量％、hdi单体浓度为0.11质量％。
[合成例2-3]多异氰酸酯a2-3的合成
向与合成例2-1相同的装置中投入hdi：1000g和2-乙基己醇78g，在搅拌下以130℃进行1小时的氨基甲酸酯化反应。作为脲基甲酸酯化催化剂，添加2-乙基己酸氧锆盐的20％矿油精溶液0.35g。在60分钟后，在反应液的折射率的上升达到0.0055的时刻，添加焦磷酸的固体成分39％乙醇溶液(太平化学产业公司制、商品名“磷酸(105％)”)0.47g，停止反应。接着，利用与合成例2-1相同的方法去除未反应的hdi，得到多异氰酸酯a2-3。所得多异氰酸酯a2-3为透明的液体，粘度为100mpa.s、nco含有率为17.4％、hdi单体浓度为0.11质量％。
<多异氰酸酯组合物的制造>
[实施例2-1]多异氰酸酯组合物p2-a1的制造
向与合成例2-1相同的装置中投入通过合成例2-1得到的多异氰酸酯a2-1：100g、聚酯多元醇b2-1(dic公司制、“polylightod-x-2722”(商品名)、分子量为2000)60g和磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、商品名“jp-508”)0.01g。接着，针对混合液，在搅拌下以110℃进行4小时的氨基甲酸酯化反应后，添加作为稀释溶剂的乙酸正丁酯90g，得到多异氰酸酯组合物p2-a1。所得多异氰酸酯组合物p2-a1为透明的液体，粘度为650mpa·s、nco含有率为8.3％。此外，使用所得多异氰酸酯组合物p2-a1，利用上述记载的方法，评价耐水性、耐候性和涂膜伸长率。将结果示于表2-1。
[实施例2-2～2-7和比较例2-1～2-4、2-6]多异氰酸酯组合物p2-a2～p2-a7和p2-b1～p2-b4、p2-b6的制造
除了设为表2-1所述的配方之外，使用与实施例2-1相同的方法，得到多异氰酸酯组合物p2-a2～p2-a7和p2-b1～p2-b4、p2-b6。使用所得的各多异氰酸酯组合物，利用上述记载的方法，评价耐水性、耐候性和涂膜伸长率。将结果示于表2-1。需要说明的是，在表2-1中，“聚酯多元醇b2-2”表示以下的市售品。
聚酯多元醇b2-2：dic公司制、“polylightod-x-2542c”(商品名)、分子量为850
[比较例2-5]多异氰酸酯组合物p2-b5的制造
向与合成例2-1相同的装置中投入hdi：562g和聚酯多元醇b2-3(聚己内酯多元醇、大赛璐公司制、“placcel305”(商品名)、分子量为550)115g，在搅拌下以100℃进行1小时的氨基甲酸酯化反应。接着，利用与合成例2-1相同的方法来去除未反应的hdi后，添加作为稀释溶剂的乙酸正丁酯90g，得到多异氰酸酯组合物p2-b5(组成(单位g)：hdi/聚酯多元醇b2-3/乙酸正丁酯＝45/115/90)。所得多异氰酸酯组合物p2-b5为透明的液体，粘度为100mpa·s、nco含有率为7.4％。此外，使用所得多异氰酸酯组合物p2-b5，利用上述记载的方法，评价耐水性、耐候性和涂膜伸长率。将结果示于表2-1。
[表2-1]
由表2-1可确认：通过使用多异氰酸酯组合物p2-a1～p2-a7(实施例2-1～2-7)，能够获得耐水性、耐候性和伸展性(涂膜伸长率)优异的涂膜。
此外，在多异氰酸酯组合物p2-a1～p2-a7(实施例2-1～2-7)中，c/(a+c)为0.57以上时，观察到制成涂膜时的耐水性更优异的倾向，c/(a+c)为0.93以上时，在制成涂膜时的耐水性的基础上，观察到伸展性更优异的倾向，b/(a+b+c)为0.51以上时，观察到制成涂膜时的耐水性更优异的倾向，b/(a+b+c)为0.73以上时，在制成涂膜时的耐水性的基础上，观察到耐候性更优异的倾向。
另一方面，在使用了多异氰酸酯组合物p2-b1～p2-b6(比较例2-1～2-6)的情况下，未获得耐水性、耐候性和伸展性(涂膜伸长率)均优异的涂膜。
产业上的可利用性
根据本实施方式的多异氰酸酯组合物，能够提供制成涂膜时耐水性、耐候性、弯曲性和密合性优异的多异氰酸酯组合物。此外，根据本实施方式的多异氰酸酯组合物，能够提供制成涂膜时的耐水性、耐候性和伸展性优异的多异氰酸酯组合物。本实施方式的多异氰酸酯组合物可用作涂料、油墨、粘接剂、注模材料、弹性体、泡沫、塑料材料的原料。本实施方式的涂料组合物适合于建筑用涂料、重防腐蚀用涂料、汽车用涂料、信息家电用涂料、个人电脑、便携电话等信息机器用的涂料。