一种有机电致发光器件用材料及其有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及有机电致发光
技术领域：
，具体涉及一种有机电致发光器件用材料及其有机电致发光器件。
背景技术：
：有机材料电致发光(electroluminescent，el)现象的研究开始于上世纪60年代，1963年，在美国纽约大学从事科研工作的m.pope等研究人员发现了蒽单晶的el现象，1987年，当时在美国工作的邓青云博士通过真空热蒸镀技术制备得到了具有双功能层结构的有机电致发光器件，这是一个同时包含两种有机半导体材料的双层器件结构，器件中同时存在空穴传输层和电子传输层，此外电子传输层还承担发光层的作用。器件的驱动电压得到了大幅度降低，器件内部载流子在发光层中的复合效率也得到了提高，使器件性能有了重大突破。极大地促进了oled的相关研究与产业化的快速发展。经过三十多年的研究与发展，有机电致发光器件凭借其本身更薄更轻、主动发光、视角广、高清晰、图像稳定、色彩丰富、响应快速、低能耗、低温、抗震性能优异、柔性、制作成本低的优点，被越来越多地被应用于手机、数码相机、车载显示、笔记本电脑、电视以及军事领域，有机电致发光材料及器件成为近年来新材料及显示
技术领域：
研究开发的热点，被认为是一种可以替代液晶显示器的新型平板显示器件技术。oled通常采用多层结构，而且随着人们对多层结构的不断深入研究，有机层的数量越来越多，其功能也越来越丰富。根据有机电致发光器件发光方向的不同，oled可分为底发射和顶发射两种，底发射结构是较为常见的传统oled器件结构，其发光层产生的光子经过器件底部的透明阳极与衬底发射到外界，但由于ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面会发生全反射，出射到oled器件阳极前向外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中，即oled器件的出光效率约为20％，剩余80％的光能以非辐射热能的形式在器件内部的大量积聚，使器件的效率迅速恶化，器件的使用寿命极大地缩短，外量子效率与内量子效率之间存在巨大差距，这严重限制了oled的发展和利用。而顶发射器件采用阴极为出光侧，顶部阴极为透明或半透明金属，其在阴极上增加了折射率为1.7～1.9的有机薄膜覆盖层，使更多的光由顶部的透明或半透明阴极折射出去，可有效提高器件的出光效率。然而，顶发射器件也有自身结构的局限，由于其金属阴极的存在，其外部光耦合输出效率损失主要由等离子体基元效应和波导效应造成。波导效应主要由于多层有机膜间的全反射，导致光被限制在有机层被消耗掉，造成器件效率极大地被降低，同时，光被限制在器件内部无法射出，最终大部分光能还是转化为热量，造成器件内部的热量积聚，影响有机材料的稳定性，最终导致器件效率滚降严重，器件寿命降低严重。此外，由于oled内部使用的有机材料和高活性金属阴极对环境中的水、氧较为敏感，一旦有水、氧入侵，通电时在受侵蚀的位置就会呈现不发光的黑点，随着时间的推移，黑点会变大，发光区域变小，造成器件效率的衰退、器件使用寿命的降低。随着市场需要的日益提高，工业技术的不断进步，未来需要有机电致发光器件具有更高的发光效率、更稳定的性能，以及更长的使用寿命，其改进方向主要为：材料的性能的提升、器件结构的优化，其中材料的选择是至关重要的一个环节，材料性能的好坏直接影响着器件的效率、寿命、稳定性。就目前的顶发射器件结构而言，如何开发一种折射率高、热稳定性好，耐水氧腐蚀的覆盖层材料成为亟待解决的问题，技术实现要素：为了解决现阶段顶发射器件覆盖层材料折射率低、稳定性差、耐水氧稳定性差，不能有效提高器件的发光效率、延长器件的使用寿命，本发明提供了一种有机电致发光器件用材料及其有机电致发光器件，本发明所提供的有机电致发光器件用材料具有较高的折射率，较高的玻璃化温度，热稳定性好、耐水氧腐蚀、成膜性好，合成简单。将本发明所提供的有机电致发光器件用材料应用于有机电致发光器件中作为覆盖层，其有机电致发光器件具有发光效率高、使用寿命长的优点。1.本发明提供了一种有机电致发光器件用材料，所述有机电致发光器件用材料的分子结构通式如化学式ⅰ所示：其中，r1选自取代或未取代的c6～c30芳基中的任意一种，a选自1～4的整数；x1、x2、x3、x4独立地选自c或n，当x1＝x4＝n时，x2＝x3＝c，或当x2＝x3＝n时，x1＝x4＝c；y1、y2独立地选自n、nr3、c(r4)2、o、s中的任意一种；r2、r3、r4独立地选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，b、c独立地选自0或1的整数；l选自单键、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c3～c30亚杂芳基中的任意一种。本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，其特征在于，所述的有机物层中含有本发明所述的有机电致发光器件用材料。有益效果本发明提供了一种有机电致发光器件用材料及其有机电致发光器件，本发明通过用芳基取代的嘧啶基c位取代咔唑、用特定的杂芳基n位取代咔唑，最终形成枝状结构的本发明所述的有机电致发光器件用材料，本发明所述的有机电致发光器件用材料通过咔唑基团将苯基、联苯基、萘基等芳基取代的嘧啶、特定的杂芳基连接起来，整体结构刚性大，分子量增加，使得本发明所述的有机电致发光器件用材料具有较高的玻璃化温度，热稳定性好；结构为枝状结构，易于成膜，薄膜稳定性好；本发明的嘧啶基一端用芳基取代，不易被水氧腐蚀，有较强的耐水氧腐蚀性能；此外，本发明所述的有机电致发光器件用材料具有1.86～2.1的高折射率，将本发明所述的有机电致发光器件用材料应用于有机电致发光器件中作为覆盖层，可有效提高器件的出光效率、耐高温、耐水氧腐蚀性能，进而有效提高器件的发光效率及使用寿命。本发明所述的有机电致发光器件具有发光效率高、使用寿命长的优点。附图说明图1表示化合物1的1hnmr图；图2表示化合物6的1hnmr图；图3表示化合物43的1hnmr图；图4表示化合物66的1hnmr图；图5表示化合物93的1hnmr图；图6表示化合物144的1hnmr图；具体实施方式下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、芴基、螺芴基、屈基、荧蒽基、苯并芴基、苯并荧蒽基等，但不限于此。本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基，实施例可包括咔唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、苯并咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、吲哚基、氮杂咔唑基、氮杂芴基、氮杂螺二芴基、氧杂蒽基、硫杂蒽基等等，但不限于此。本发明所述亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环芳基，实例可包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚联萘基、亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芘基、亚芴基、亚螺芴基、亚屈基、亚荧蒽基、亚苯并芴基、亚苯并荧蒽基等，但不限于此。本发明所述亚杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉两个氢原子，剩下二价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或稠环亚杂芳基，实施例可包括亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚苯并二苯并噻吩基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、喹亚啉基、亚吲哚基、亚氮杂咔唑基、亚氮杂芴基、亚氮杂螺二芴基、亚氧杂蒽基、亚硫杂蒽基等等，但不限于此。本发明提供了一种有机电致发光器件用材料，所属有机电致发光器件用材料的分子结构通式如化学式ⅰ所示：其中，r1选自取代或未取代的c6～c30芳基，a选自1～4的整数；x1、x2、x3、x4独立地选自c或n，当x1＝x4＝n时，x2＝x3＝c，或当x2＝x3＝n时，x1＝x4＝c；y1、y2独立地选自n、nr3、c(r4)2、o、s中的任意一种；r2、r3、r4独立地选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，b、c独立地选自0或1的整数；l选自单键、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c3～c30亚杂芳基中的任意一种。本发明中，r1选自取代或未取代的芳基，其中，取代的芳基中的取代基独立地选自c1～c4的烷基、c6～c24的芳基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并荧蒽基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基中的任意一种。r2、r3、r4、l中的所述的取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基，其中，所述的取代基独立地选自c1～c4的烷基、c6～c24的芳基、c3～c24的杂芳基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并荧蒽基、三亚苯基、屈基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9,9-二甲基吖啶基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基中的任意一种。优选的，本发明所述有机电致发光用材料的分子结构通式如化学式ⅱ～ⅴ所示：优选的，所述r1选自如下基团中的任意一种：r5选自c1～c4烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基中的任意一种，d选自0～5的整数。优选的，l选自单键或如下所示基团中的任意一种：r6选自c1～c4烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基中的任意一种。优选的，r2、r3、r4独立地选自c1～c4烷基或如下基团中的任意一种：r7选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、咔唑基、苯基咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-甲基-9-苯基芴基、9,9-二甲基芴基、螺二芴基、9,9-二苯基芴基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、氮杂咔唑基、氮杂螺二芴基、吩噁嗪基、吩噁噻基、吩噻嗪基、吖啶基中的任意一种，e选自0至5的整数；r8选自c1～c4烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基中的任意一种。再优选的，所述r1选自如下基团中的任意一种：再优选的，所述l选自单键或如下所示基团中的任意一种：最优选的，所述有机电致发光器件用材料选自如下所示化学结构中的任意一种：本发明所述的有机电致发光器件用材料的合成路线如下所示：当y1＝nr3时：原料a-1、a-2，以p(t-bu)3、pd(oac)2为催化剂、naobu-t为碱，反应得到中间体b-1；中间体b-1、联硼酸频那醇酯，以pdcl2dppf为催化剂、koac为碱，反应得到中间体b-2；中间体b-2、原料a-3，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-3；原料a-4、a-5，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-4；中间体b-4、原料a-3，以p(t-bu)3、pd(oac)2为催化剂、naobu-t为碱，反应得到中间体b-5；当y1、y2不为nr3时：原料a-6、联硼酸频那醇酯，以pdcl2dppf为催化剂、koac为碱，反应得到中间体b-6；中间体b-6、原料a-3，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-7；中间体b-3、b-5、b-7统一概括为结构式ⅰ-1；原料a-7、a-8，以pdcl2dppf为催化剂、k3po4为碱，反应得到中间体b-8；中间体b-8、联硼酸频那醇酯，以pdcl2dppf为催化剂、koac为碱，反应得到中间体ⅰ-2；原料a-9、中间体ⅰ-1，以p(t-bu)3、pd(oac)2为催化剂、naobu-t为碱，反应得到中间体b-9；中间体b-9、ⅰ-2，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到化合物ⅰ。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的有机电致发光器件用材料。本发明所述的一种有机电致发光器件可使用本领域中已知的材料和方法进行制备，不同之处在于有机电致发光器件中的一个或多个有机物层可包含本发明所述的有机电致发光器件用材料。优选的，所述的有机物层位于所述阴极背离所述阳极一侧。有机物层位于所述阴极背离所述阳极一侧，即位于器件阴极的外侧，属于顶发射器件，顶发射器件的器件结构依次包括阳极、第一有机物层、阴极、第二有机物层，其中所述第一有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种，第二有机物层包括覆盖层，优选的，第二有机物层中至少一层含有本发明所述的有机电致发光器件用材料，再优选的，覆盖层中含有本发明述的有机电致发光器件用材料；进一步的，本发明所述的覆盖层选自单一化合物构成的单层结构，两种或两种以上化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种，其中覆盖层中至少含有一种本发明所述的有机电致发光器件用材料。优选的，本发明所述的有机电致发光器件结构为：(1)基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的有机电致发光器件用材料)；(2)基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的有机电致发光器件用材料)；(3)基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的有机电致发光器件用材料)；(4)基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光辅助层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的有机电致发光器件用材料)；(5)基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/第一电子传输层/第二电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的有机电致发光器件用材料)；(6)基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/第一电子传输层/第二电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层(本发明所述的有机电致发光器件用材料)；然而，有机电致发光器件的结构并不限于此。本发明所述的一种有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。有机电致发光器件中的空穴注入层用于降低阳极与空穴传输层之间的界面势垒，从而提高空穴注入效率。本发明中所述的空穴注入层可以选自如下结构中的任意一种或多种：三氧化钼、氧化银、五氧化二钒、三氧化钨、氧化钌、氧化镍、氧化铜、二氧化钛、三氧化二铝，酞菁铜(ii)(简称:cupc)、氧钛酞菁(简称:tiopc)、n,n'-二(n,n'-二苯基-4-氨基苯基)-n,n'-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯、n4,n4,n4',n4'-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺、4,4'4"-三(n,n-二苯基氨基)三苯基胺(简称:nata)、4,4',4”-三(n-(萘-1-基)-n-苯基-氨基)三苯胺(简称:1t-nata)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(简称:2t-nata)、4,4',4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(简称:m-mtdata)、n4,n4,n4',n4'-四(4-甲氧基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(简称:meo-tpd)、2,7-二[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨]-9,9-螺二[9h-芴](简称:meo-spiro-tpd)、n,n'-二[4-二(间甲苯基)氨基苯基]-n,n'-二苯基联苯胺(简称:dntpd)、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(简称:tcnq)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(简称:f4-tcnq)、吡唑并[2,3-f][1,10]菲啰啉-2,3-二腈(简称:ppdn)、1,4,5,8,9,11-六氮杂苯甲腈(简称:hat-cn)、聚(n-乙烯基咔唑)(简称:pvk)、聚(4-乙烯基三苯胺)(简称:pvtpa)、聚[n,n’-二(4-丁基苯基)-n,n’-二(苯基)联苯胺](简称:poly-tpd)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(简称:pedot/pss)等，但不限于此。本发明所述的空穴注入层选自单一化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的单层结构、或是两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种。本发明所述的空穴传输层用于提高空穴传输效率，进而提高器件的发光效率。本发明的空穴传输材料多选自芳香族胺类衍生物、吡唑啉类化合物、咔唑衍生物、腙类化合物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚合物材料，但不限于此。具体选自如下结构中的任意一种或多种：n4,n4,n4',n4'-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺、4,4',4”-三(n,n-二苯基氨基)三苯胺(简称:tdata)、4,4',4”-三[n-(3-甲基苯基)-n-苯基氨基]三苯胺(简称:mtdata)、n,n'-二苯基-n,n'-二菲-9-基-4,4'-联苯二胺(简称:ppd)、n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-npd)、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:npb)、n,n'-二(萘-2-基)-n,n'-二(苯基)联苯-4,4'-二胺(简称:β-npb)、n,n'-二苯基-n,n'-二(α-萘基)-1,1'-联萘-4,4'-二胺(简称:α-npn)、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](简称:tapc)、n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:tpd)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:spiro-tad)，3,3'-(1,4-亚苯基)二(1,5-二苯基-4,5-二氢-1h-吡唑)(简称:pyr-d1)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(简称:tcta)；聚(n-乙烯基咔唑)(简称:pvk)、4-(n,n-二对甲基苯基)氨基苯甲醛-1,1-二苯基腙、1,4-二[4-(n,n-二对甲基苯基氨基)苯乙烯基]苯(简称:dpd)等，但不限于此。本发明所述的空穴传输层选自单一化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的单层结构、或是两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种。本发明所述的发光层是实现发光的有机物层，其可以是主体材料和客体掺杂材料组成的混合发光材料，也可以是有单一物质发光材料。其中主体材料多选自铝配合物、锌配合物等金属配合物、芴衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。具体选自如下结构中的任意一种或多种：三(8-羟基喹啉)合铝(iii)(简称:alq3)、8-羟基喹啉锌(简称:znq2)、2,7-二[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴(简称:tdaf)、9,10-二(2-萘基)蒽(简称:adn)、9-(1-萘基)-10-[4-(2-萘基)苯基]蒽、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(简称:tcp)、9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(简称:mcp)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(简称:cbp)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(简称:tcta)等，但不限于此。主体材料可以是单一物质，也可是多种物质组成的多主体混合材料。发光材料根据发射光波长可以分为蓝色发光材料、绿色发光材料、红色发光材料。其中，蓝色发光材料多选自芘衍生物、蒽衍生物、芴衍生物、苝衍生物、苯乙烯基胺衍生物、金属配合物等，但不限于此。具体结构选自如下结构中的任意一种或多种：n1,n6-二([1,1'-联苯]-2-基)-n1,n6-二([1,1'-联苯]-4-基)芘-1,6-二胺、9,10-二-(2-萘基)蒽(简称:adn)、2-甲基-9,10-二-2-萘基蒽(简称:madn)、2,7-二(4-二苯胺基苯基)-9,9-二(4-二苯胺基苯基)芴(简称:xb10)、2,5,8,11-四叔丁基苝(简称:tbpe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(简称:bdavbi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(简称:dpavbi)、1,4-二[4-(n,n-二苯基)氨基]苯乙烯(简称:dsa-ph)、三[1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1h-咪唑]合铱(简称:fac-ir(iprpmi)3)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(简称:bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-c2,n)吡啶甲酰合铱(简称:firpic)、二(2,4-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸铱(iii)(简称:fir6)等，但不限于此。绿色发光材料多选自香豆素染料、喹吖啶铜类衍生物、多环芳香烃、二胺蒽类衍生物、咔唑衍生物、金属配合物等，但不限于此。具体结构选自如下结构中的任意一种或多种：香豆素6(简称:c-6)、香豆素545t(简称:c-525t)、喹吖啶铜(简称:qa)、n,n'-二甲基喹吖啶酮(简称:dmqa)、5,12-二苯基萘并萘(简称:dpt)、n10，n10，n10'，n10'-四苯基-9,9'-二蒽-10,10'-二胺(简称:ba-tad)、n10，n10'-二苯基-n10，n10'-二苯二甲酰-9,9'-二蒽-10,10'-二胺(简称:ba-npb)、9,9',9”-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯-1,2,3-三基)三(3,6-二甲基-9h-咔唑)(简称:tmcztrz)、三(8-羟基喹啉)合铝(iii)(简称:alq3)、三(2-苯基吡啶)合铱(简称:ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(简称:ir(ppy)2(acac))、三[2-(对甲苯基)吡啶-c2,n]合铱(iii)(简称:ir(mppy)3)、三[2-(3-甲基-2-吡啶基)苯基]铱(简称:ir(3mppy)3)、二[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(简称:zn(btz)2)等，但不限于此。红色发光材料多选自dcm系列材料、金属配合物等，但不限于此。具体结构选自如下结构中的任意一种或多种：4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(简称:dcm)、4-(二氰基甲撑)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼啶-9-烯基)-4h-吡喃(简称:dcjtb、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(iii)(简称:ir(piq)2(acac))、八乙基卟啉铂(简称:ptoep)、二(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶-n,c3')(乙酰丙酮)合铱(简称:ir(btp)2(acac)、二[1-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮)铱(iii)(简称:ir(fliq)2(acac))、二[2-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-喹啉](乙酰丙酮)铱(iii)(简称:ir(flq)2(acac))、三(二苯甲酰基甲烷)单(菲罗啉)铕(iii)(简称：eu(dbm)3(phen))等，但不限于此。上述发光材料根据自身的性质，有的既可以单独作为发光层，也可以作为客体掺杂材料，匹配合适的主体材料共同作为发光层。有的由于发光机制不同，只能作为客体掺杂材料，匹配合适的主体材料共同作为发光层。本发明所述的电子传输层具有提高电子在器件中的传输效率的作用，电子传输层材料多选自铝配合物、铍配合物、锌配合物等金属配合物，恶唑衍生物、咪唑衍生物、三唑类化合物、菲啰啉衍生物、吡啶衍生物芳香族杂环化合物、聚合物等，但不限于此。具体结构选自如下结构中的任意一种或多种：三(8-羟基喹啉)合铝(iii)(简称:alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)合铝(简称:almq3)、二(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(简称:bepq2)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(iii)(简称:balq)、二(8-羟基喹啉)合锌(ii)(简称:znq)，2,5-二-(4-萘基)-1,3,4-恶二唑(简称:bnd)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(简称:pbd)、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑、1,3,5-三(n-苯基-2-苯并咪唑)苯(简称:tpbi)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(简称:bphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(简称:bcp)、2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(简称:nbphen)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](简称:tmpypb)、1,3,5-三(4-吡啶-3-基苯基)苯(简称:tppypb)、1,3,5-三(6-(3-(3-吡啶基)苯基)吡啶-2-基)苯(简称:tm3pyp26pyb)、2,4,6-三(3-(3-吡啶基)-(1,1'-联苯基)-3-基)-1,3,5-三嗪(简称:tmpppytz)、聚[9,9-二[6'-(n，n，n-三甲基铵)己基]芴-alt-co-1,4-亚苯基]溴化物(简称:fpq-br)等，但不限于此。本发明的电子传输层还可以是由上述电子传输材料和下述电子注入材料相互掺杂形成的混合材料，例如alq3/lif、alq3/liq、balq/lif、balq/liq等，但不限于此。本发明所述的电子传输层选自单一化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的单层结构、或是两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种。本发明所述的电子注入层的作用是降低阴极和电子传输层之前的注入势垒，提高电子的注入率。本发明的电子注入层多选自碱金属、碱土金属或者含有碱金属、碱土金属的化合物等，但不限于此。具体结构选自如下结构中的任意一种或多种：li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba，氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化钙、氧化锂、碳酸铯、偏硼酸锂、硅酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸铷、醋酸钾、醋酸铯、四(8-羟基喹啉)硼锂、8-羟基喹啉锂等，但不限于此。本发明所述的电子注入层选自单一化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的单层结构、或是两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种。本发明所述的有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。本发明实施例中合成的所述有机电致发光器件用材料通过如下测试仪器进行表征：核磁氢谱(1hnmr)：bruker-510型核磁共振谱仪(德国bruker公司)，500mhz，cdcl3为溶剂，tms为内标，氯仿为溶剂；质谱仪：axima-cfrplus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪(岛津集团英国kratosanalytical公司)；元素分析：varioelcube型有机元素分析仪(德国elementar)。实施例1化合物1的合成氮气环境下，反应器中加入5-溴-2-碘嘧啶(56.98g，200mmol)、磷酸钾(127.36g，600mmol)、苯基硼酸(26.82g，220mmol)、二氧六环溶液(500ml)、溶于10ml二氧六环中的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.92g，4mmol)搅拌加热至120℃持续20分钟。hplc检测反应，反应结束后加入100ml二氯甲烷溶液，并通过硅藻土过滤，浓缩滤液，过硅胶柱层析纯化(10:1的己烷和乙酸乙酯为洗脱剂)，浓缩得到为白色固体的中间体1-1(40.90g，87％)，hplc检测固体纯度≧98.9％。氮气环境下，反应器中加入中间体1-1(37.62g，160.0mmol)，联硼酸频那醇酯(81.26g，320.0mmol)，乙酸钾(47.10g，480.0mmol)，二氧六环溶液500ml、溶于5ml二恶烷的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.34g，3.2mmol)，并在80℃下搅拌16h。冷却后，真空蒸发溶剂，将粗残余物重新溶于乙酸乙酯(50ml)，盐水(3×50ml)洗涤，并用mgso4干燥。浓缩溶剂，得到中间体1-2(33.86g，75％)，hplc检测固体纯度≧99.1％。反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入3,6-二溴咔唑(32.5g，100mmol)、10-(4-溴苯)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(40.07g，110mmol)、叔丁醇钠(28.83g，300mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入pd(oac)2(0.22g，1.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入p(t-bu)3(8ml的1.0m的甲苯溶液，8mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20ml甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体1-3(50.50g，83％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。反应瓶中加入400ml的甲苯，后依次加入中间体1-3(30.42g，50mmol)、中间体1-2(31.04g，110mmol)、150ml的乙醇、碳酸钾(20.73g，150mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入240ml水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用水(160ml)和丙酮(200ml)冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500ml，趁热搅拌下加入50ml乙醇重结晶，减压过滤得到化合物1(31.12g，82％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：758.41(计算值：758.32)。理论元素含量(％)c53h38n6：c，83.88；h，5.05；n，11.07。实测元素含量(％)：c，83.90；h，5.04；n，11.06。1h-nmr(500mhz,cdcl3)(δ,ppm)：9.30–9.25(m,2.5hz,4h),8.40(d,j＝1.4hz,2h),8.19–8.12(m,5h),7.99(d,j＝7.5hz,1h),7.90–7.85(m,2h),7.81(dd,j＝7.5,1.6hz,1h),7.70(dd,j＝7.5,1.4hz,1h),7.53–7.48(m,8h),7.34(dd,j＝7.5,2.0hz,2h),7.14–7.10(m,2h),7.04(dd,j＝7.5,2.1hz,2h),7.01–6.97(m,2.0hz,2h),1.71(s,6h)。上述结果证实获得的产物为目标产物。实施例2化合物5的合成反应瓶中加入400ml的甲苯，后依次加入2-溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(57.64g，200mmol)、苯硼酸(26.82g，220mmol)、150ml的乙醇、碳酸钾(82.92g，600mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入pd(pph3)4(2.31g，2mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入240ml水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用水(160ml)和丙酮(200ml)冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500ml，趁热搅拌下加入50ml乙醇重结晶，减压过滤得到中间体5-1(47.37g，83％)，hplc检测固体纯度≧99.1％。反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体5-1(42.81g，150mmol)、对溴碘苯(46.68g，165mmol)、叔丁醇钠(43.25g，450mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入pd(oac)2(0.34g，1.5mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入p(t-bu)3(12ml的1.0m的甲苯溶液，12mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20ml甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体5-2(54.83g，83％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入3,6-二溴咔唑(32.5g，100mmol)、中间体5-2(48.44g，110mmol)、叔丁醇钠(28.83g，300mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入pd(oac)2(0.22g，1.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入p(t-bu)3(8ml的1.0m的甲苯溶液，8mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20ml甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体5-3(54.76g，80％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。反应瓶中加入400ml的甲苯，后依次加入中间体5-3(34.22g，50mmol)、中间体1-2(31.04g，110mmol)、150ml的乙醇、碳酸钾(20.73g，150mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入240ml水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用水(160ml)和丙酮(200ml)冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500ml，趁热搅拌下加入50ml乙醇重结晶，减压过滤得到化合物5(32.98g，79％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：834.42(计算值：834.35)。理论元素含量(％)c59h42n6：c，84.87；h，5.07；n，10.06。实测元素含量(％)：c，84.86；h，5.06；n，10.08。上述结果证实获得的产物为目标产物。实施例3化合物6的合成反应瓶中加入400ml的甲苯，后依次加入2,7-二溴-9,9-二甲基吖啶(73.42g，200mmol)、苯硼酸(53.64，440mmol)、400ml的乙醇、碳酸钾(82.92g，600mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入pd(pph3)4(2.31g，2mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入240ml水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用水(160ml)和丙酮(200ml)冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500ml，趁热搅拌下加入50ml乙醇重结晶，减压过滤得到中间体6-1(57.84g，80％)，hplc检测固体纯度≧99.1％。反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体6-1(54.22g，150mmol)、对溴碘苯(46.68g，165mmol)、叔丁醇钠(43.25g，450mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入pd(oac)2(0.34g，1.5mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入p(t-bu)3(12ml的1.0m的甲苯溶液，12mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20ml甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体6-2(62.75g，81％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入3,6-二溴咔唑(32.5g，100mmol)、中间体6-2(56.81g，110mmol)、叔丁醇钠(28.83g，300mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入pd(oac)2(0.22g，1.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入p(t-bu)3(8ml的1.0m的甲苯溶液，8mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20ml甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体6-3(60.09g，79％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。反应瓶中加入400ml的甲苯，后依次加入中间体6-3(38.03g，50mmol)、中间体1-2(31.04g，110mmol)、100ml的乙醇、碳酸钾(20.73g，150mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入240ml水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用水(160ml)和丙酮(200ml)冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500ml，趁热搅拌下加入50ml乙醇重结晶，减压过滤得到化合物6(35.53g，78％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：910.45(计算值：910.38)。理论元素含量(％)c65h46n6：c，85.69；h，5.09；n，9.22。实测元素含量(％)：c，85.72；h，5.08；n，9.20。1h-nmr(500mhz,cdcl3)(δ,ppm)：9.06(s,2h),8.93(s,2h),8.86(dd,j＝7.5,2.0hz,1h),8.75(dd,j＝7.5,2.0hz,1h),8.17–8.11(m,6h),7.86(d,j＝1.8hz,1h),7.73(d,j＝2.0hz,1h),7.64–7.57(m,6h),7.53–7.48(m,7h),7.45(d,j＝7.5hz,3h),7.43–7.38(m,3h),7.36(d,j＝7.5hz,1h),7.35–7.30(m,2h),7.27(d,j＝1.4hz,1h),7.18(d,j＝1.3hz,1h),6.91(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),6.71(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),1.78(d,j＝2.7hz,6h)。上述结果证实获得的产物为目标产物。实施例4化合物43的合成氮气环境下，反应器中加入2-溴-5-氟嘧啶(35.40g，200mmol)、磷酸钾(127.36g，600mmol)、苯基硼酸(26.82g，220mmol)、二氧六环溶液(500ml)、溶于10ml二氧六环中的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.92g，4mmol)搅拌加热至120℃持续20分钟。hplc检测反应，反应结束后加入100ml二氯甲烷溶液，并通过硅藻土过滤，浓缩滤液，过硅胶柱层析纯化(10:1的己烷和乙酸乙酯为洗脱剂)，浓缩得到为白色固体的中间体43-1(38.55g，82％)，hplc检测固体纯度≧98.8％。氮气环境下，反应器中加入中间体43-1(37.61g，160.0mmol)，联硼酸频那醇酯(81.26g，320.0mmol)，乙酸钾(47.10g，480.0mmol)，二氧六环溶液500ml、溶于5ml二恶烷的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.34g，3.2mmol)，并在80℃下搅拌16h。冷却后，真空蒸发溶剂，将粗残余物重新溶于乙酸乙酯(50ml)，盐水(3×50ml)洗涤，并用mgso4干燥。浓缩溶剂，得到中间体43-2(32.96g，73％)，hplc检测固体纯度≧99.1％。反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(31.39g，150mmol)、2-溴-7-碘-9,9-二甲基芴(65.85g，165mmol)、叔丁醇钠(43.25g，450mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入pd(oac)2(0.34g，1.5mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入p(t-bu)3(12ml的1.0m的甲苯溶液，12mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20ml甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体43-3(58.37g，81％)，hplc检测固体纯度≧99.6％。反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体3,6-二溴咔唑(32.5g，100mmol)、中间体43-3(52.85g，110mmol)、叔丁醇钠(28.83g，300mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入pd(oac)2(0.22g，1.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入p(t-bu)3(8ml的1.0m的甲苯溶液，8mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20ml甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体43-4(56.51g，78％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。反应瓶中加入400ml的甲苯，后依次加入中间体43-4(36.23g，50mmol)、中间体43-1(31.04g，110mmol)、150ml的乙醇、碳酸钾(20.73g，150mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入240ml水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用水(160ml)和丙酮(200ml)冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500ml，趁热搅拌下加入50ml乙醇重结晶，减压过滤得到化合物43(33.69g，77％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：874.46(计算值：874.38)。理论元素含量(％)c62h46n6：c，85.10；h，5.30；n，9.60。实测元素含量(％)：c，85.12；h，5.30；n，9.58。1h-nmr(500mhz,cdcl3)(δ,ppm)：9.95(d,j＝2.4hz,1h),9.61(d,j＝2.4hz,1h),9.31(d,j＝1.3hz,1h),9.23(dd,j＝16.5,2.4hz,2h),8.65(dd,j＝7.5,2.0hz,2h),8.61(d,j＝1.3hz,1h),8.12(d,j＝7.5hz,1h),8.08(d,j＝1.4hz,1h),7.99(d,j＝7.5hz,1h),7.96(d,j＝7.6hz,1h),7.87(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.66(d,j＝1.3hz,1h),7.62(dd,j＝7.5,2.0hz,2h),7.49(dd,j＝7.6,1.5hz,1h),7.46(d,j＝1.5hz,1h),7.40(t,j＝7.4hz,4h),7.35–7.31(m,5h),7.29(d,j＝1.4hz,1h),7.12–7.07(m,2h),7.01–6.95(m,4h),1.70(d,j＝1.6hz,9h),1.65(s,3h)。上述结果证实获得产物为目标产物。实施例5化合物60的合成将实施例4中原料2-溴-5-氟嘧啶更换为等摩尔量的5-溴-2-碘嘧啶，2-溴-7-碘-9,9-二甲基芴更换为等摩尔量的2-溴-7-碘-9,9-二苯基芴，按照化合物43的合成方法得到化合物60(36.49g，75％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：972.45(计算值：972.36)。理论元素含量(％)c69h44n6o：c，85.16；h，4.56；n，8.64；o，1.64。实测元素含量(％)：c，85.13；h，4.56；n，8.66；o，1.65。上述结果证实获得产物为目标产物。实施例6化合物66的合成将实施例4中原料2-溴-5-氟嘧啶更换为等摩尔量的5-溴-2-碘嘧啶，2-溴-7-碘-9,9-二甲基芴更换为等摩尔量的3-溴-7-碘-二苯并呋喃，按照化合物43的合成方法得到化合物66(32.51g，79％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：822.34(计算值：822.27)。理论元素含量(％)c56h34n6o2：c，81.73；h，4.16；n，10.21；o，3.89。实测元素含量(％)：c，81.71；h，4.16；n，10.22；o，3.90。1h-nmr(500mhz,cdcl3)(δ,ppm)：9.73(d,j＝1.4hz,1h),9.60–9.50(m,2h),9.45–9.40(m,2h),9.02–8.92(m,2h),8.19–8.10(m,3h),8.05(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.92(d,j＝7.5hz,1h),7.88–7.79(m,2h),7.71(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.57(dd,j＝14.4,1.4hz,2h),7.53–7.44(m,6h),7.34(dd,j＝7.5,1.7hz,1h),7.27–7.15(m,3h),7.07(dd,j＝7.0,2.5hz,2h),6.97–6.89(m,4h),6.69(dd,j＝7.4,1.6hz,1h)。上述结果证实获得产物为目标产物。实施例7化合物93的合成将实施例4中原料2-溴-5-氟嘧啶更换为等摩尔量的5-溴-2-碘嘧啶，2-溴-7-碘-9,9-二甲基芴更换为等摩尔量的2,7-二溴-9,9'-螺二芴，按照化合物43的合成方法得到化合物93(35.54g，72％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：986.43(计算值：986.32)。理论元素含量(％)c69h42n6s：c，83.95；h，4.29；n，8.51；s，3.25。实测元素含量(％)：c，93.96；h，4.29；n，8.50；o，3.26。1h-nmr(500mhz,cdcl3)(δ,ppm)：9.41(d,j＝2.4hz,1h),9.35(dd,j＝8.5,1.9hz,2h),9.28–9.21(m,2h),8.89(dd,j＝22.2,2.5hz,2h),8.24(s,2h),8.14–8.07(m,3h),8.05–7.96(m,2h),7.95–7.82(m,3h),7.57(d,j＝1.4hz,1h),7.54–7.46(m,11h),7.40–7.32(m,4h),7.25(d,j＝1.5hz,1h),7.13–7.04(m,3h),6.99(dd,j＝4.3,2.2hz,2h),6.87(d,j＝2.1hz,1h),6.82(d,j＝2.0hz,1h),6.66(dd,j＝7.5,1.5hz,1h)。上述结果证实获得产物为目标产物。实施例8化合物126的合成将实施例3中原料2,7-二溴-9,9-二甲基吖啶更换为等摩尔量的3,7-二溴-10h-吩噻嗪，对溴碘苯更换为等摩尔量的4-溴-4-碘联苯，按照化合物6的合成方法得到化合物126(39.09g，80％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：976.44(计算值：976.33)。理论元素含量(％)c68h44n6s：c，83.58；h，4.54；n，8.60；s，3.28。实测元素含量(％)：c，83.60；h，4.53；n，8.59；o，3.27。上述结果证实获得产物为目标产物。实施例9化合物141的合成反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入3,6-二溴咔唑(32.5g，100mmol)、2-溴-9,10-二氢-9,9-二甲基-10-苯基吖啶(40.07g，110mmol)、叔丁醇钠(28.83g，300mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入pd(oac)2(0.22g，1.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入p(t-bu)3(8ml的1.0m的甲苯溶液，8mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20ml甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体141-1(54.21g，81％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。反应瓶中加入400ml的甲苯，后依次加入中间体141-1(30.42g，50mmol)、中间体1-2(31.04g，110mmol)、150ml的乙醇、碳酸钾(20.73g，150mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入240ml水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用水(160ml)和丙酮(200ml)冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500ml，趁热搅拌下加入50ml乙醇重结晶，减压过滤得到化合物141(29.98g，79％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：758.38(计算值：758.32)。理论元素含量(％)c53h38n6：c，83.88；h，5.05；n，11.07。实测元素含量(％)：c，83.86；h，5.05；n，11.09。上述结果证实获得产物为目标产物。实施例10化合物144的合成将实施例9中原料2-溴-9,10-二氢-9,9-二甲基-10-苯基吖啶更换为等摩尔量的2-溴-9,9-二甲基氧杂蒽，按照化合物141的合成方法得到化合物144(28.04g，82％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：683.34(计算值：683.27)。理论元素含量(％)c47h33n5o：c，82.55；h，4.86；n，10.24；o，2.34。实测元素含量(％)：c，82.54；h，4.85；n，10.25；o，2.36。1h-nmr(500mhz,cdcl3)(δ,ppm)：9.32–9.23(m,4h),8.39(t,j＝1.9hz,2h),8.18–8.13(m,4h),8.10(d,j＝7.5hz,1h),8.00–7.93(m,2h),7.84(dd,j＝7.4,1.9hz,1h),7.80(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.69(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.52–7.48(m,6h),7.35(dd,j＝8.1,2.0hz,1h),7.26(dd,j＝7.6,2.1hz,1h),7.16(d,j＝7.5hz,1h),7.08–7.01(m,2h),1.76(d,j＝26.2hz,6h)。上述结果证实获得产物为目标产物。实施例11化合物157的合成氮气环境下，反应器中加入3-溴-10-苯基吩恶嗪(84.55g，250.0mmol)，联硼酸频那醇酯(126.97g，500.0mmol)，乙酸钾(73.59g，750.0mmol)，二氧六环溶液500ml、溶于5ml二恶烷的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.34g，3.2mmol)，并在80℃下搅拌16h。冷却后，真空蒸发溶剂，将粗残余物重新溶于乙酸乙酯(50ml)，盐水(3×50ml)洗涤，并用mgso4干燥。浓缩溶剂，得到中间体157-1(70.31g，73％)，hplc检测固体纯度≧99.2％。反应瓶中加入400ml的甲苯，后依次加入中间体157-1(61.64g，160mmol)、对溴碘苯(49.79g，176mmol)、150ml的乙醇、碳酸钾(66.34g，480mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入pd(pph3)4(1.85g，1.6mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入240ml水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用水(160ml)和丙酮(200ml)冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500ml，趁热搅拌下加入50ml乙醇重结晶，减压过滤得到中间体157-2(52.37g，79％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入3,6-二溴咔唑(32.5g，100mmol)、中间体157-2(45.57g，110mmol)、叔丁醇钠(28.83g，300mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入pd(oac)2(0.22g，1.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入p(t-bu)3(8ml的1.0m的甲苯溶液，8mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20ml甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体157-3(52.01g，79％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。反应瓶中加入400ml的甲苯，后依次加入中间体157-3(32.92g，50mmol)、中间体1-2(31.04g，110mmol)、150ml的乙醇、碳酸钾(20.73g，150mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入240ml水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用水(160ml)和丙酮(200ml)冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500ml，趁热搅拌下加入50ml乙醇重结晶，减压过滤得到化合物157(31.14g，77％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：808.36(计算值：808.30)。理论元素含量(％)c56h36n6o：c，83.15；h，4.49；n，10.39；o，1.98。实测元素含量(％)：c，83.14；h，4.48；n，10.40，o，1.98。上述结果证实获得产物为目标产物。实施例12化合物173的合成将实施例1中原料3,6-二溴咔唑更换为等摩尔量的2,7-二溴咔唑，原料10-(4-溴苯)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶更换为等摩尔量的10-(4-溴苯基)吩噻嗪，按照化合物1的合成方法得到化合物173(30.33g，81％)，hplc检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：748.32(计算值：748.24)。理论元素含量(％)c50h32n6s：c，80.19；h，4.31；n，11.22；s，4.28。实测元素含量(％)：c，80.21；h，4.31；n，11.21；s，4.27。上述结果证实获得产物为目标产物。本发明实施例1～12合成的化合物的玻璃化温度(tg)测试：测试样品：化合物1、5、6、43、60、66、93、126、141、144、157、173，单独测试，每份样品质量为5mg。测试仪器：dsc25型差示扫描量热仪(美国ta公司)；测试方法：测试气氛为氮气，氮气的流速为50ml/min；升温速率为为10℃/min，温度范围为50～350℃玻璃化温度(tg)测试结果如表1所示：表1表1结果表明，本发明提供的有机电致发光器件用材料具有较高的玻璃化温度，热稳定性好。本发明实施例1～12合成的化合物的折射率(n)测试：测试样品：化合物1、5、6、43、60、66、93、126、141、144、157、173，单独测试。测试仪器：m-2000光谱型椭偏仪(美国j.a.woollam公司)；测试方法：仪器扫描范围245～1000nm，玻璃基板大小为200×200mm，仪器扫描范围为245～1000nm，玻璃基板大小为200×200mm，化合物蒸镀薄膜厚度为30nm，所测得的在450nm下的折射率(n)如表2所示。表2化合物n化合物n11.92932.0151.941261.9862.031411.90431.941441.89601.961571.95661.931731.87表2结果表明，本发明所提供的有机电致发光器件用材料具有较高的折射率。本发明有机电致发光器件的制备与性能测试器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到oled真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5×10-5pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用inficon的sqm160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photoresearch公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率。寿命的测试采用mcscience公司的m6000oled寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。器件对比实施例1ito-ag-ito玻璃基板用5％的玻璃清洗液超声清洗20min，再经蒸馏水超声清洗3次，每次5min，依次使用丙酮、异丙醇超声清洗20min，120℃烘干、然后将基板放置于等离子设备中进行清洗5min。之后将处理好的ito玻璃基板放入真空蒸镀机中，在薄膜制备过程中，系统真空度维持在系统真空度应该维持在5×10-4pa以下，之后再ito-ag-ito基板上依次蒸镀60nm的hi1、5nm的hatcn作为空穴注入层，60nm的ht-1作为空穴传输层，30nm的bh2：bd2按照3％掺杂作为发光层，30nm的alq3：liq(1：1)作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，10nm的mg：ag合金(10:1)作为阴极，60nm的bpa作为覆盖层，并在手套箱中密封该器件，由此制备对比器件1。器件对比实施例2将器件对比实施例1中的覆盖层化合物bpa更换为化合物a，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件对比实施例2。器件对比实施例3将器件对比实施例1中的覆盖层化合物bpa更换为化合物b，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件对比实施例3。器件对比实施例4将器件对比实施例1中的覆盖层化合物bpa更换为化合物c，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件对比实施例4。器件实施例1将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例1的化合物1，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件1。器件实施例2将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例2的化合物5，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件2。器件实施例3将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例3的化合物6，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件3。器件实施例4将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例4的化合物43，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件4。器件实施例5将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例5的化合物60，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件5。器件实施例6将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例6的化合物66，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件6。器件实施例7将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例7的化合物93，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件7。器件实施例8将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例8的化合物126，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件8。器件实施例9将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例9的化合物141，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件9。器件实施例10将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例10的化合物144，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件10。器件实施例11将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例11的化合物157，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件11。器件实施例12将器件对比实施例1的覆盖层化合物bpa更换为实施例12的化合物173，其余按照器件对比实施例1的制备方法得到器件12。本发明器件实施例中器件1～12、器件对比实施例1～2的光学性能测试如下表3所示：表3表3结果表明，本发明提供的一种有机电致发光器件用材料应用于有机电致发光器件中作为覆盖层，可有效提高器件的发光效率，延长器件的使用寿命。本发明提供的一种有机电致发光器件用材料是性能优良的有机电致发光材料。显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12