一种配体化合物及由其制备的功能化金属-有机框架化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及发光金属-有机框架材料技术领域，更具体地，涉及一种配体化合物，即9-(4-(2,6-双(4-(1h-四唑-5-基)苯基)吡啶-4-基)苯基)-9h-咔唑，及由其作为配体与氯化镉自组装制备的功能化金属-有机框架化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

长余辉发光(longpersistentluminescence,lpl)是指在关闭激发光源后，材料仍然能够持续发光一段时间的现象。余辉发光的历史可以追溯到17世纪初，当时一位意大利鞋匠从矿物重晶石中观察到强烈的余辉。最早进行研究与应用的材料应属于无机长余辉材料，在自然界就存在许多天然矿石本身具有长余辉发光特性，我们熟知的夜明珠就是其中的一种。人们往往会将这些矿石制作成各式各样的工艺品，像我们日常生活中常见的夜光材料“夜光杯”。无机长余辉发光主要是通过杂质、晶体缺陷或掺杂离子等捕获电荷，一般利用高温固相法、溶胶-凝胶法以及燃烧等高温方法制备得到。无机长余辉材料现有的合成工艺复杂，反应条件苛刻；需要掺杂价格高，且毒性大的稀土材料；再者，使用起来需要研磨，且很难应用在柔性基体上。正因为无机长余辉材料这一系类的缺点，因此限制了其进一步发展。

相对于无机长余辉材料，金属-有机长余辉发光材料由于合成简便、价格低廉、柔性以及功能团易修饰、生物相容性好等优点，在光学记录、生物成像、信息存储、防伪系统等诸多高新科技领域有着诱人的应用前景。

金属-有机框架材料(metalorganicframeworks，mofs)是一种新型的有机无机杂化多孔材料，具有结构清晰，稳定性好，易于修饰等特点。金属-有机框架是有机配体与金属结点在空间上以一定规律排列而成的，同时具有有机物与金属离子的发光特性。其发光原理主要可以分为以下几个方面：(1)以有机配体为中心的发光(lc)；(2)金属/簇为中心的发光(mc)；(3)金属与配体间的电荷转移(mlct、lmct)；(4)配体到金属簇内核的电荷转移(lmccct)；(5)金属-金属相互作用扰动(lmmc)等。而金属-有机框架中的金属原子具有重原子效应，大大的加快了系间窜越过程，对磷光以及余辉性质有积极影响，有望获得理想的长余辉材料，然而目前对于长余辉金属-有机框架的报导仍然很少。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中长余辉金属-有机框架化合物的研究较为匮乏的不足，提供一种配体化合物。所述配体化合物其结构新颖，可作为配体，与氯化镉通过自组装形成一种功能化金属-有机框架化合物，且形成的功能化金属-有机框架化合物属于单一材料，为无色透明片状晶体，具有较高的荧光量子产率和长持续发光，具有发射强度大、发光性能稳定的优点，磷光强度与寿命受氧气含量影响；在真空条件下，关闭激发光源后仍具有肉眼可见的红色余辉。本发明所述功能化金属-有机框架材料不含水银，具有无毒性和不挥发性，性质稳定，并且更容易回收利用，具有环境友好性。

本发明的第二目的在于提供所述配体化合物的制备方法。

本发明的第三目的在于提供所述配体化合物作为原料，在制备功能化金属-有机框架化合物中的应用。

本发明的第四目的在于提供有所述配体化合物作为原料制备的功能化金属-有机框架化合物。

本发明的第五目的在于提供有所述功能化金属-有机框架化合物的制备方法。

本发明的第六目的在于提供有所述功能化金属-有机框架化合物的应用。

本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：

一种配体化合物，其特征在于，所述配体化合物的结构如式(ⅰ)所示：

所述配体化合物的制备方法也在本发明的保护范围之内，包括如下步骤：

s1.中间体1的制备：在惰性气体氛围下，咔唑与4-溴苯甲醛发生buchwald-hartwig反应，得到中间体1(即4-(咔唑-9-基)苯甲醛)；

s2.中间体2的制备：将中间体1、对氰基苯乙酮和无机碱混溶于醇类有机溶剂中反应，然后再加入氨水反应，待反应结束后，分离产物，得到中间体2(即4,4′-(4-(4-(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)苯基)吡啶-2,6-二)二苯甲腈)；

s3.目标化合物的制备：将溶有中间体2的n-甲基吡咯烷酮溶液加入叠氮化钠水溶液中，然后在120～150℃及搅拌条件下，回流反应，待反应结束后，分离产物，得到式(ⅰ)所示目标化合物。

优选地，步骤s1中，所述buchwald-hartwig反应在碳酸钾、乙酸钯与三叔丁基膦存在条件下进行；更优选地，反应过程为：在惰性气体氛围下，将咔唑、4-溴苯甲醛、碳酸钾、乙酸钯与三叔丁基膦混溶于无水有机溶剂中，加热回流反应，待反应结束后，分离产物，得到中间体1。

优选地，步骤s1中，咔唑、4-溴苯甲醛与碳酸钾的比例为12:12～16:24～36；更优选地，比例为12:13.5:30。

优选地，步骤s1中，所述有机溶剂为甲苯、n,n二甲基甲酰胺或者n,n二甲基乙酰胺。

优选地，步骤s1中，所述回流反应的时间为36～72h。

优选地，步骤s1中，待反应结束后，产物分离的过程为：反应液冷却至室温，过滤，取滤液，然后用水和二氯甲烷进行萃取，取有机相，除去溶剂，最后将残余物通过柱层析纯化，得到中间体1。

更优选地，步骤s1产物分离的过程，柱层析过程中，流动相为体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷。

优选地，步骤s2中，中间体1、氰基苯乙酮和氢氧化钠的质量比:15～25:40:30～50；更优选地，比例为20:40:40。

优选地，步骤s2中，所述有机碱为本领域常用的碱类物质，如氢氧化钠、氢氧化钾等。

优选地，步骤s2中，所述醇类有机溶剂为本领域常用的碳原子数在4以下的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。

优选地，步骤s2中，待反应结束后，产物分离的过程为：反应液过滤，取滤饼，经过柱层析纯化，得到中间体2。

更优选地，步骤s2产物分离的过程，柱层析过程中，流动相为体积比为1:2的石油醚和二氯甲烷。

优选地，步骤s3中，中间体2和叠氮化钠的摩尔比为1:5～10；更优选地，比例为1:8。

优选地，步骤s3中，水与n-甲基吡咯烷酮的体积比为1:3～7；更优选地，比例为1:5。

优选地，步骤s3中，所述反应的温度为150℃。

优选地，步骤s3中，待反应结束后，产物分离的过程为：反应液冷却至室温，加入hcl水溶液将混合物酸化至ph为1，随后过滤，取滤饼，烘干，得到目标产物。

本发明同时还保护所述配体化合物在制备功能化金属-有机框架化合物中的应用。

一种功能化金属-有机框架化合物，即lifm-zcy-1，其分子式为c37h32cdn10o4，为单斜晶系，所属单斜晶系的空间群为c2/c，同样在本发明的保护范围之内。

优选地，所述功能化金属-有机框架化合物以式(ⅰ)化合物为配体，与氯化镉经过自组装形成。

本发明还保护所述功能化金属-有机框架化合物的制备方法，将式(ⅰ)化合物和氯化镉混溶于n,n-二甲基乙酰胺、乙醇水溶液中，在80～100℃条件下密封反应，待反应结束后，分离产物，得到所述功能化金属-有机框架化合物。

优选地，所述式(ⅰ)化合物和氯化镉的质量比为5～10:10。

优选地，所述式(ⅰ)化合物和氯化镉的质量比为5:10。

优选地，所述n,n-二甲基乙酰胺、乙醇与水的质量比为1:0.5～2:0.5～2。

本发明同时还保护所述功能化金属-有机框架化合物制备发光器件、防伪材料和/或氧气传感器中的应用。

优选地，所述氧气传感器为多维可视化的氧气传感器。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述配体化合物其结构新型，可作为配体，与氯化镉通过自组装形成一种功能化金属-有机框架化合物，且形成的功能化金属-有机框架化合物属于单一材料，为无色透明片状晶体，具有较高的荧光量子产率和长持续发光，具有发射强度大、发光性能稳定的优点，磷光强度与寿命受氧气含量影响；在真空条件下，关闭激发光源后仍具有肉眼可见的红色余辉。本发明所述功能化金属-有机框架材料不含水银，具有无毒性和不挥发性，性质稳定，并且更容易回收利用，具有环境友好性，可制备成为发光器件、防伪材料和/或氧气传感器进行应用，具有广泛的应用价值。

附图说明

图1为实施例1制备的配体化合物9-(4-(2,6-双(4-(1h-四唑-5-基)苯基)吡啶-4-基)苯基)-9h-咔唑的核磁共振氢谱图。

图2为实施例1制备的lifm-zcy-1的化学结构示意图。

图3为实施例1制备的lifm-zcy-1在365nm波长激发下的荧光激发和发射图。

图4为实施例1制备的lifm-zcy-1在365nm波长激发下的不同温度的荧光发射图与cie坐标图。

图5为实施例1制备的lifm-zcy-1和加热后的样品lifm-zcy-1-heated在365nm波长激发下的稳态与延迟光谱，560nm波长发射下的寿命图。

图6为实施例1制备的lifm-zcy-1在不同氧气含量时在365nm波长激发下的荧光光谱图与寿命衰减曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

以下实施例用到的所有分析级试剂均从innochem公司购买，未经进一步净化处理即可使用。

应用的仪器为：红外数据使用nicolet/nexus-670傅里叶红外光谱仪在4000-400cm^-1范围内使用溴化钾压片法采集。

采用specac小型压片机对样品进行压片。

粉末x射线衍射(pxrd)为使用rigakusmartlab衍射仪(bragg-brentano几何，cukα1辐射，λ＝1.54056a)测得。

热重在氮气和1atm压力下，以10℃·min^-1的加热速率在netzschtg209系统进行热重分析(tga)。

¹hnmr光谱使用jeolex270spectrometer(400mhz)仪器得到。

使用岛津uv-2450分光光度计记录紫外-可见吸收光谱。

荧光显微镜照片为365nm紫外线灯下获得。

荧光光谱通过爱丁堡fls980光谱仪测定。

在hamamatsuc9920-02g绝对荧光量子产率测量系统上测量得到荧光量子产率数据。

利用astrella/opera-solo飞秒激光器获得了双光子激发荧光光谱。

实施例1功能化金属-有机框架化合物lifm-zcy-1的制备

一种功能化金属-有机框架化合物lifm-zcy-1，由9-(4-(2,6-双(4-(1h-四唑-5-基)苯基)吡啶-4-基)苯基)-9h-咔唑为配体，二水氯化铬自组装形成。

具体的制备过程为：

其中9-(4-(2,6-双(4-(1h-四唑-5-基)苯基)吡啶-4-基)苯基)-9h-咔唑的制备过程为：

s1.中间产物4-(咔唑-9-基)苯甲醛(中间体1)的制备：

将咔唑(2.0g，12mmol)，4-溴苯甲醛(2.5g，13.5mmol)，碳酸钾(4.15g，30mmol)，乙酸钯(0.2g，1.0mmol)，与三叔丁基膦(0.3ml)的混合物在氮气气氛下，将溶于20ml无水甲苯中回流反应48小时。反应结束后冷却至室温，过滤，取滤液。将滤液用水、二氯甲烷进行萃取，取有机相。使用旋转蒸发仪除去溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化(石油醚/ch2cl2，v/v＝1∶1)，得到2.3g白色固体(收率71％)。

s2.中间产物的4,4′-(4-(4-(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)苯基)吡啶-2,6-二)二苯甲腈(中间体2)的制备：

在室温下将对氰基苯乙酮(5.8g，40mmol)，4-(咔唑-9-基)苯甲醛(5.42g，20mmol)和氢氧化钠(1.6g，40mmol)在200ml的乙醇溶液中搅拌约15小时，然后加入80ml氨水，并在室温下再搅拌24小时。过滤，取滤饼，将残余物通过柱色谱法纯化(石油醚/二氯甲烷，v/v＝1∶2)，得到目标产物4.0g淡黄色固体，产率38％；

s3.配体9-(4-(2,6-双(4-(1h-四唑-5-基)苯基)吡啶-4-基)苯基)-9h-咔唑的制备：

向25ml圆底烧瓶中加入叠氮化钠(1.12g，16mmol)和2ml水。将4,4′-(4-(4-(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)苯基)吡啶-2,6-二)二苯甲腈(2mmol)溶于10mln-甲基吡咯烷酮中，倒入叠氮化钠的水溶液中。在150℃高温以及剧烈搅拌下，将反应混合物回流24小时。反应结束冷却至室温，用hcl水溶液(1m)将混合物酸化至ph为1，剧烈搅拌下，出现沉淀，过滤取滤饼，烘干，得到白色固体产物。

配体9-(4-(2,6-双(4-(1h-四唑-5-基)苯基)吡啶-4-基)苯基)-9h-咔唑的核磁共振氢谱图如图1所示，其结构如(ⅰ)所示：

9-(4-(2,6-双(4-(1h-四唑-5-基)苯基)吡啶-4-基)苯基)-9h-咔唑、氯化镉的自组装过程：分别称取步骤s3中的产物9-(4-(2,6-双(4-(1h-四唑-5-基)苯基)吡啶-4-基)苯基)-9h-咔唑5mg，二水合氯化镉10mg于10毫升玻璃小瓶中，加入1mln,n-二甲基乙酰胺，1毫升水，1毫升乙醇将其溶解，随后将玻璃瓶密封放入九十度的烘箱内反应两天，得到无色透明的片状晶体，即为目标产物金属-有机框架化合物lifm-zcy-1。

实施例2功能化金属-有机框架化合物lifm-zcy-1的晶体结构测定

在配有铜靶的rigaku-oxford超新星x射线衍射仪系统上，在50kv和0.80ma下收集了lifm-zcy-1的单晶x射线衍射数据。

该结构采用直接法求解，并利用shelxl-2014程序包采用全矩阵最小二乘法进行了细化。所有氢原子以理论加氢方法获得，并沿各向异性方向进行精细化，使用isor命令来固定框架。lifm-zcy-1的有关晶体学数据见表1，拓扑结构见图2。

表1为金属-有机框架配合物lifm-zcy-1的晶体学数据

其中，图2为lifm-zcy-1的晶体结构图，a)lifm-zcy-1的不对称单元结构；b)lifm-zcy-1的一维链状结构；c)lifm-zcy-1的链状堆积图。

实施例3lifm-zcy-1的荧光性质测定

lifm-zcy-1的固体粉末在365nm波长的激发光下呈蓝色荧光，最大发射峰位于460nm左右，最大激发峰则位于370nm左右，如图3所示。

同时，lifm-zcy-1显示出了温致变色效应，如图4所示。当温度从300k逐渐上升至460k时，原本460nm左右的荧光峰后面出现了一个560nm左右的新峰。此外，这个峰的位置会随着温度的升高而红移，当温度超过460k后，新出现的峰位于600nm左右不再红移。而lifm-zcy-1的发光颜色也随着温度上升由300k的蓝色变为460k的橙红色，cie坐标由(0.21，0.19)变为(0.54，0.42)。lifm-zcy-1加热后回到室温，样品仍然保持橙红色的发光，加热后的样品命名为lifm-zcy-1-heated。

实施例4lifm-zcy-1室温磷光性质的测定

通过对lifm-zcy-1和加热后的lifm-zcy-1-heated固体粉末进行光学测试，分别得到了lifm-zcy-1和lifm-zcy-1-heated的光学性质(图5)。

从图5中可知，lifm-zcy-1在460nm处的发射峰为纳秒级寿命，为荧光峰。而从lifm-zcy-1的磷光光谱(delay)可以看出，其磷光峰位于560nm，磷光寿命高达5.57ms。lifm-zcy-1-heated的稳态荧光光谱(prompt)显示出了两个分别位于460nm和600nm的发射峰，其中460nm的发射峰归属为基于配体的荧光发射。通过对lifm-zcy-1-heated的磷光光谱(delay)测试，发现其磷光光谱位于620nm，磷光寿命长达10毫秒。由此可以推断lifm-zcy-1-heated稳态荧光光谱中600nm的峰是由堆积导致的激基缔合物发光与三线态的磷光的组合。此外，从检测结果中发现，真空下lifm-zcy-1的寿命长达18毫秒，远大于空气条件下的磷光寿命，说明其寿命受氧气影响严重。同时，本实施例测试了加热后的lifm-zcy-1-heated真空下的磷光寿命，发现其寿命长达三十毫秒。此外，还发现在真空条件下，关闭激发光源，lifm-zcy-1-heated样品可以发出肉眼可见的红色余辉。

实施例5不同氧气含量下的lifm-zcy-1光学性质测试

由于lifm-zcy-1独特的长室温磷光性质以及真空条件下的长寿命，由此推测lfm-zcy-1的室温磷光强度和寿命会随环境中的氧气含量的变化而变化。因此测试了不同氧气含量氛围下，加热后的lifm-zcy-1-heated的稳态光谱和寿命，测得结果如图6所示。

实验结果表明，在365nm激发下，lifm-zcy-1-heated在600nm处的峰强度明显随着氧浓度的增加而淬灭。由于600nm的发光，cie坐标从真空中的(0.41，0.25)变为纯氧条件下的(0.32，0.20)。但是，即使在纯氧下，600nm的峰也不会完全消失。在纯氧条件下加热后的lifm-zcy-1-heated的样品寿命只有5毫秒，而真空条件下可以长达30毫秒。此外，620nm处的磷光寿命在高氧含量(>300mbar)和低氧含量(<300mbar)中表现出不同的淬灭速率，在低氧含量下显示出更好的灵敏度，这表明淬灭过程包含多个淬灭机理，包括氧气对620nm的室温磷光的淬灭以及对激基缔合物发光的淬灭。

lifm-zcy-1的发光性质优异，光学性质稳定，具有应用于照明、光学编码信息传输的潜力，同时，其对氧气的高敏感性可以将其应用于氧传感器。由于其在发光强度、发光颜色、发光寿命以及余辉时间四个维度都对氧气产生不同程度的响应，可以作为多维可视化的氧气传感器。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。