一种多臂单分子白光材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于光电材料与应用技术领域，具体涉及一种多臂单分子白光材料与制备方法与应用。

背景技术：

有机电致发光器件以其亮度高、视角宽、功耗低、色域广、响应时间快、灵活性好、工作温度范围广、制备工艺简单且成本低等独特优势，成为当今最具发展潜力的新兴技术之一，备受学术界及工业界的青睐。其中，白光有机电致发光器件具有质量轻、成本低、可大面积柔性加工、低能耗以及对人体发射优异的暖光源等优点，使其在全彩显示和固态照明领域得到了广泛应用。一般来说，多是通过多组分混合/掺杂材料体系或者多发光层系统来实现全光谱的白光发射。但该方法使得器件的制备过程复杂，光谱的稳定性差，层与层之间存在界面效应，器件的寿命显著降低。因此，如何设计开发一系列高效、光谱稳定的有机单分子白光发光材料成为亟待解决的难题。

目前报道的单分子白光多为聚合物，或者红、绿、蓝三基色的三元色互补多臂分子，二元色互补多臂分子等，这些聚合物单分子白光和多元色多臂单分子白光材料设计合成复杂，且光谱不稳定，在高电压状态下容易发生光谱变化。非多元色共轭多臂结构单分子白光材料，具有明确的化学结构、易于纯化、良好的溶液加工性能、单分散性与重现性好以及优异的光电性能，并且结构与性质之间关系明确，在光电子器件方面，是一类极具发展潜力的有机光电功能材料体系。本专利发明了一种多臂单分子白光材料，该类材料避免了相分离，稳定的电致发光光谱，降低了器件制备成本而且具有很好的重复性。将其作为光电功能层材料应用于有机电致发光器件中，采用简单的溶液加工方式，实现了高效、高色纯度、高稳定性的白光器件的制备。

技术实现要素：

技术问题：

本发明公开一种多臂单分子白光材料与制备方法及其作为有机发光层材料在白光有机电致发光器件中的应用方法。该材料是一类具有应用潜力的有机光电功能材料，解决了单分子白光材料种类匮乏、光谱稳定性差、发光效率低以及色纯度低等难题，并且可以有效避免相分离，简化器件制备过程，降低生产成本，实现了高效、高稳定、高显色指数的白光器件的制备。

技术方案：

本发明公开一种多臂单分子白光材料与制备方法及其作为有机发光层材料在白光有机电致发光器件中的应用方法。该类材料是由含ar官能团的五溴苯与1-溴芘硼酸酯原料通过suzuki偶联反应来制得。本发明的优点在于：该类有机单分子白光材料解决了以多发光层系统或多组分混合/掺杂材料体系的方式来实现全光谱发射中所存在的相分离以及光谱稳定等问题，单分子聚合物或多元色分子光谱不稳定，难以纯化等问题，降低了器件的制备成本而且具有较好的重复性。此外，基于该类材料制备了高效、高稳定性以及高色纯度的白光电致发光器件。

本发明提供了一种多臂单分子白光材料，其特征在于，具有如下结构通式：

所述结构通式中，以苯环为核，以五取代芘与ar为臂，结合官能团形成的多臂单分子白光材料，其中，ar为吸电子基团溴、氟、硝基、氰基、叔胺正离子、三氟甲基、三氯甲基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基、甲氧基、吡啶基、二苯砜基、三嗪基、蒽二酮基中的一种，其具体结构可以为：

当ar为给电子基团芘基、9-咔唑基、2-噻吩基、二苯胺基、叔丁基二苯胺基、9-吩恶嗪基、吖啶基、螺二芴基、螺芴吖啶基、烷基氨基、二烷基氨基、氨基、羟基中的一种，其具体结构可以为:

本发明提供的该类多臂单分子白光材料的制备方法，其特征在于，该材料以含ar官能团的五溴苯(ph5br-ar)与1-芘硼酸酯原料，其摩尔比为1：9～1：15，通过suzuki偶联反应，避光以及氮气保护条件下，制备了一系列多臂单分子白光材料。

具体而言，该类多臂单分子白光材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：在氮气保护以及避光条件下，将含有ar官能团的五溴苯(ph5br-ar)以及1-芘硼酸酯反应物、四三苯基膦钯催化剂和四丁基溴化铵相转移催化剂混合后溶于碳酸钾和甲苯中，碳酸钾和甲苯的体积比为1：(2-3)，四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵：ph5br-ar的摩尔质量比为(0.2-0.4)：(0.1-0.3):1。控温在90-110℃条件下，避光反应24-72小时。

步骤二：反应结束后，冷却至室温，将反应后混合液通过有机溶剂和饱和食盐水萃取，对分离出的有机层干燥，抽滤并将溶液浓缩后得到的混合物通过柱层析分离提纯，干燥后得到目标产物。

本发明同时提供该类多臂单分子白光材料的应用方法，作为有机发光层材料应用于白光有机电致发光器件等光电领域。

有益效果:

本专利发明了一种多臂单分子白光材料作为有机发光层材料应用于白光有机电致发光器件中。通过对分子结构的巧妙设计，采用suzuki偶联反应，实现了材料的高效制备。该类材料结构新颖、明确，光谱稳定性和热稳定性能优异，荧光量子效率高，并通过选择不同的官能团来实现对材料光学和电化学性能的调控，是一类极具应用潜力的有机光电功能材料。此外，该材料体系有效解决了单分子白光材料种类匮乏、光谱稳定性差、发光效率低以及色纯度低等难题，并且可以有效避免相分离，简化器件制备过程，降低生产成本，实现了高效、高稳定、高显色指数的白光器件的制备。

附图说明

图1化合物a、b、c的循环伏安曲线(cv曲线)图；

图2化合物a、b、e、f、h的热失重曲线图；

图3化合物b、d、g的发光亮度-电压曲线图；

图4化合物a、b、c、d、e、f、g、h的粉末x-射线衍射图；

图5化合物b的荧光发射光谱图；

图6化合物a的质谱图。

具体实施方式

一种多臂单分子白光材料，具有如下结构通式：

所述结构通式中，以简单的苯环为核，以五取代芘与ar为臂，结合官能团形成的多臂单分子白光材料，其中，ar为吸电子基团如溴、氟、硝基、氰基、叔胺正离子、三氟甲基、三氯甲基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基、甲氧基、吡啶基、二苯砜基、三嗪基、蒽二酮基中的一种，或者为给电子基团如芘基、9-咔唑基、2-噻吩基、二苯胺基、叔丁基二苯胺基、9-吩恶嗪基、吖啶基、螺二芴基、螺芴吖啶基、烷基氨基、二烷基氨基、氨基、羟基中的一种。

该类多臂单分子白光材料的制备方法，以含ar官能团的五溴苯(ph5br-ar)与1-芘硼酸酯原料，其摩尔比为1：9～1：15，通过suzuki偶联反应，避光以及氮气保护条件下，制备了一系列多臂单分子白光材料。

实施例1：

化合物a的制备：

将ph5br-cn(500mg,1.02mmol)、1-芘硼酸酯(3.33g,10.15mmol)、四丁基溴化胺(tbab)(98.17mg,0.30mmol)放入100ml的两口瓶中，密封反应瓶并用锡箔纸包裹避光，抽换氮气三次。然后快速加入四三苯基膦钯pd(pph3)4催化剂(351.9mg,0.30mmol)，抽换氮气三次。最后，将鼓泡后的甲苯(24ml)和2m的k2co3溶液(8ml)分别注入到反应瓶中，95℃下反应48h。反应结束后，用有机溶剂dcm和饱和食盐水萃取3次，分离出的有机层用mgso4干燥，然后抽滤并将溶液浓缩后得到的混合物通过柱层析分离提纯，真空干燥箱烘干后得到产物ph5py-cn(714mg,产率为63.8％)。maldi-tof-ms(m/z):calcdforc87h45n,molecularweight:1104.32,exactmass:1103.36,found:1101.96(m⁺).

实施例2：

化合物b的制备：

将六溴苯(500mg,0.91mmol)、1-芘硼酸酯(3.57g,10.88mmol)、四丁基溴化胺(tbab)(87.7mg,0.27mmol)放入100ml的两口瓶中，将其用橡皮塞密封，并用锡箔纸包裹避光，抽换n2三次。然后快速加入pd(pph3)4催化剂(314.3mg,0.27mmol)，抽换n2三次。最后，将鼓泡后的甲苯(24ml)和2m的k2co3水溶液(8ml)分别注入到反应瓶中，95℃下反应48h。反应结束后，用有机溶剂dcm和饱和食盐水萃取3次，分离出的有机层用mgso4干燥，然后抽滤并将溶液浓缩后得到的粗产物物通过柱层析分离提纯，真空干燥箱烘干后得到产物ph6py(670mg,产率为72.8％)。maldi-tof-ms(m/z):calcdforc102h54,molecularweight:1279.55,exactmass:1278.42,found:1276.65(m⁺).

实施例3：

化合物c的制备：

将ph5br-py(500mg,0.92mmol)、1-芘硼酸酯(3.57g,9.19mmol)、四丁基溴化胺(tbab)(74.0mg,0.23mmol)放入100ml的两口瓶中，将其用橡皮塞密封，并用锡箔纸包裹避光，抽换n2三次。然后快速加入pd(pph3)4催化剂(265.4mg,0.23mmol)，抽换n2三次。最后，将鼓泡后的甲苯(24ml)和2m的k2co3水溶液(8ml)分别注入到反应瓶中，95℃下反应48h。反应结束后，用有机溶剂dcm和饱和食盐水萃取三次，分离出的有机层用mgso4干燥，然后抽滤并将溶液浓缩后得到的粗产物物通过柱层析分离提纯，真空干燥箱烘干后得到产物ph6py(780mg,产率为73.6％)。maldi-tof-ms(m/z):calcdforc91h49n,molecularweight:1156.40,exactmass:1155.39,found:1155.92(m⁺).

实施例4：

化合物d的制备：

将ph5br-tz(500mg,0.91mmol)、1-芘硼酸酯(3.00g,9.15mmol)、四丁基溴化胺(tbab)(73.7mg,0.23mmol)放入100ml的两口瓶中，将其用橡皮塞密封，并用锡箔纸包裹避光，抽换n2三次。然后快速加入pd(pph3)4催化剂(264.3mg,0.23mmol)，抽换n2三次。最后，将鼓泡后的甲苯(24ml)和2m的k2co3水溶液(8ml)分别注入到反应瓶中，95℃下反应48h。反应结束后，用有机溶剂dcm和饱和食盐水萃取三次，分离出的有机层用mgso4干燥，然后抽滤并将溶液浓缩后得到的粗产物物通过柱层析分离提纯，真空干燥箱烘干后得到产物ph6py(692mg,产率为65.3％)。maldi-tof-ms(m/z):calcdforc89h47n3,molecularweight:1158.38,exactmass:1157.38,found:1158.22(m⁺).

实施例5：

化合物e的制备：

将ph5br-cz(500mg,0.79mmol)、1-芘硼酸酯(2.59g,7.90mmol)、四丁基溴化胺(tbab)(63.7mg,0.23mmol)放入100ml的两口瓶中，将其用橡皮塞密封，并用锡箔纸包裹避光，抽换n2三次。然后快速加入pd(pph3)4催化剂(228.3mg,0.20mmol)，抽换n2三次。最后，将鼓泡后的甲苯(24ml)和2m的k2co3水溶液(8ml)分别注入到反应瓶中，95℃下反应48h。反应结束后，用有机溶剂dcm和饱和食盐水萃取三次，分离出的有机层用mgso4干燥，然后抽滤并将溶液浓缩后得到的粗产物物通过柱层析分离提纯，真空干燥箱烘干后得到产物ph6py(687mg,产率为70.0％)。maldi-tof-ms(m/z):calcdforc98h53n,molecularweight:1244.51,exactmass:1243.42,found:1143.96(m⁺).

实施例6：

化合物f的制备：

将ph5br-tp(500mg,0.91mmol)、1-芘硼酸酯(2.99g,9.10mmol)、四丁基溴化胺(tbab)(73.3mg,0.23mmol)放入100ml的两口瓶中，将其用橡皮塞密封，并用锡箔纸包裹避光，抽换n2三次。然后快速加入pd(pph3)4催化剂(262.8mg,0.23mmol)，抽换n2三次。最后，将鼓泡后的甲苯(24ml)和2m的k2co3水溶液(8ml)分别注入到反应瓶中，95℃下反应48h。反应结束后，用有机溶剂dcm和饱和食盐水萃取三次，分离出的有机层用mgso4干燥，然后抽滤并将溶液浓缩后得到的粗产物物通过柱层析分离提纯，真空干燥箱烘干后得到产物ph6py(850mg,产率为80.2％)。maldi-tof-ms(m/z):calcdforc90h48s,molecularweight:1161.43,exactmass:1160.35,found:1161.26(m⁺).

实施例7：

化合物g的制备：

将ph5br-pa(500mg,0.77mmol)、1-芘硼酸酯(2.53g,7.71mmol)、四丁基溴化胺(tbab)(62.1mg,0.19mmol)放入100ml的两口瓶中，将其用橡皮塞密封，并用锡箔纸包裹避光，抽换n2三次。然后快速加入pd(pph3)4催化剂(222.7mg,0.19mmol)，抽换n2三次。最后，将鼓泡后的甲苯(24ml)和2m的k2co3水溶液(8ml)分别注入到反应瓶中，95℃下反应48h。反应结束后，用有机溶剂dcm和饱和食盐水萃取三次，分离出的有机层用mgso4干燥，然后抽滤并将溶液浓缩后得到的粗产物物通过柱层析分离提纯，真空干燥箱烘干后得到产物ph6py(682mg,产率为70.3％)。maldi-tof-ms(m/z):calcdforc98h53no,molecularweight:1260.51,exactmass:1259.41,found:1260.16(m⁺).

实施例8：

化合物h的制备：

将ph5br-spiroac(500mg,0.63mmol)、1-芘硼酸酯(2.06g,6.28mmol)、四丁基溴化胺(tbab)(50.6mg,0.16mmol)放入100ml的两口瓶中，将其用橡皮塞密封，并用锡箔纸包裹避光，抽换n2三次。然后快速加入pd(pph3)4催化剂(181.3mg,0.16mmol)，抽换n2三次。最后，将鼓泡后的甲苯(24ml)和2m的k2co3水溶液(8ml)分别注入到反应瓶中，95℃下反应48h。反应结束后，用有机溶剂dcm和饱和食盐水萃取三次，分离出的有机层用mgso4干燥，然后抽滤并将溶液浓缩后得到的粗产物物通过柱层析分离提纯，真空干燥箱烘干后得到产物ph6py(643mg,产率为72.8％)。maldi-tof-ms(m/z):calcdforc111h61n,molecularweight:1408.72,exactmass:1407.48,found:1407.86(m⁺).

实施例9：oled器件的制备

ito玻璃经过超声波清洗后，用氧等离子体处理，ito玻璃的方块电阻为10ω/cm²。空穴注入层为pedot或pvk，发光层采用化合物a、化合物b、化合物c、化合物d、化合物e、化合物f、化合物g或化合物h中任意一种。该类化合物为无定型态，具有良好的成膜性，因此空穴注入层和发光层均采用旋凃的方式制作。阴极电极分别采用ca/al或者lif/al。其中，基于化合物b制备的oled器件的最低启亮电压为3.12v，最大发光亮度为8865cd/m²。

除了以上实施例给出的几种情况，当ar为其他吸电子基团如溴、氟、硝基、氰基、叔胺正离子、三氟甲基、三氯甲基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基、甲氧基、吡啶基、二苯砜基、三嗪基、蒽二酮基，或者为给电子基团如芘基、9-咔唑基、2-噻吩基、二苯胺基、叔丁基二苯胺基、9-吩恶嗪基、吖啶基、螺二芴基、螺芴吖啶基、烷基氨基、二烷基氨基、氨基、羟基时，其制备方法与上述实施例类似，都属于本发明的可适用范围。

以上是本发明人的实施例，需要说明的是本发明不限于这些实例，这些实例仅为了更好的理解本发明，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明保护范围。