本发明涉及电气绝缘材料领域，具体涉及一种聚酯亚胺浸渍树脂及其制备方法。
背景技术：
特种电机如航空航天电机、煤矿防爆电机、高铁牵引电机、军工电机等，由于使用变频调速(特别是随着最新一代sic、gan半导体电子器件的应用，频率将大幅提升)，电机绕组受高频脉冲电压的冲击，会产生电晕腐蚀，绝缘层会过早被击穿，从而导致电机失效。提升特种电机抵抗高频脉冲电压的冲击，延长其使用寿命，关键是需要使用耐电晕的绝缘材料。另外，随着特种电机体积减少，功率密度不断提升的技术发展，电机运行温升提高，使用的绝缘材料还需要具备高耐热性能，要求耐热等级要达到c级(220℃)。
绝缘浸渍树脂作为电机的主要绝缘材料，目前现有特种电机耐高温浸渍树脂主要包括有机硅浸渍树脂、聚酰亚胺浸渍树脂、聚酯亚胺浸渍树脂等，都不具备耐电晕特性，不能满足提升电机抵抗高频脉冲电压冲击的能力。另外虽然有机硅浸渍树脂、聚酰亚胺浸渍树脂耐热性能够满足c级要求，但使用工艺性、力学强度等较差，应用逐步受到限制。聚酯亚胺浸渍树脂虽然具有优异的使用工艺性及力学强度等特性，在特种电机领域有着广泛应用，但耐热性相对偏低(200℃级左右)。所以随着特种电机的技术不断发展，聚酯亚胺浸渍树脂产品性能急需进一步提升，以满足耐电晕，c级耐热(220℃)等技术需求。
申请号为201510242611.1的专利公布了一种改性纳米二氧化硅，将其应用于环氧改性聚酯亚胺浸渍树脂，可以使环氧改性聚酯亚胺浸渍树脂的耐温指数达到180℃，但耐热等级未到c级(220℃)，还是不能满足特种电机的使用需求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐电晕性能好，耐热等级为c级(220℃)的聚酯亚胺浸渍树脂，可作为特种电机绝缘浸渍树脂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明一方面提供一种聚酯亚胺浸渍树脂，按质量百分比计，所述的聚酯亚胺浸渍树脂包括以下组分：
所述的改性环氧树脂选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或多种的组合物改性的双酚a环氧树脂，
所述的改性纳米二氧化硅表面接枝双键及环氧基，
所述的活性交联单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、多官能丙烯酸酯单体中的一种或多种组合物。
本发明中，所述的双酚a环氧树脂优选为e51环氧树脂和/或e44环氧树脂。本发明中，所述改性环氧树脂制备方法为：将双酚a环氧树脂加入反应容器中，升温至50～65℃，边搅拌边加入改性剂、助剂1、助剂2，140～160℃下保温反应至酸值＜10mg.koh/g，抽真空至-0.095mpa，保真空30～50min，解除真空，选择性地加入助剂3，120-125℃溶解均匀后，降温至常温，得所改性环氧树脂。
优选地，所述改性剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或多种；所述助剂1为对苯二酚，所述助剂2为乙酰丙酮铬或n、n二甲基苄胺；所述助剂3为乙酰丙酮铝。
优选地，所述助剂2在温度升至120～125℃时加入。
优选地，所述双酚a环氧树脂和所述改性剂的投料质量比为5～12:1。
优选地，所述助剂1的投料质量为所述双酚a环氧树脂投料质量的0.004％～0.015％。
优选地，所述助剂2的投料质量为所述双酚a环氧树脂投料质量的0.02％～0.05％。
优选地，所述助剂3的投料质量为所述双酚a环氧树脂投料质量的2％～4％。
根据一种实施方式，当所述的改性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸时，所述助剂2为乙酰丙酮铬，所述保温反应至酸值＜3mg.koh/g。
根据另一种实施方式，当所述的改性剂为顺丁烯二酸酐时，所述助剂2为n、n二甲基苄胺，所述保温反应至酸值＜8mg.koh/g。
优选地，当使用两种或两种以上的改性剂对所述环氧树脂进行改性时，所述改性剂分开加入反应。
本发明中的改性环氧树脂制备方法中的反应条件可根据实际所需进行适当调整。
优选地，按质量百分比计，所述的聚酯亚胺浸渍树脂包括以下组分：
优选地，所述不饱和聚酯树脂为间苯型不饱和聚酯树脂，和/或dcpd不饱和聚酯树脂。
本发明中，所述不饱和聚酯树脂可以为市售产品。
进一步优选地，所述不饱和聚酯树脂为市售939树脂、市售fx-996a树脂、市售3302树脂中的一种或多种组合。
优选地，所述的不饱和聚酯亚胺树脂为jf-9956聚酯亚胺树脂。优选地，所述的改性纳米二氧化硅通过将表面改性物和纳米二氧化硅的质量分数为15％～60％的纳米二氧化硅分散液在催化剂的存在下，在130℃～160℃下反应制得，其中，所述的表面改性物的添加量为所述的纳米二氧化硅质量的5％～40％，所述的表面改性物的结构式为：
优选地，所述的多官能丙烯酸酯单体选自1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种组合物。
优选地，所述的引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种或多种组合物。
进一步优选地，所述的引发剂为过氧化二异丙苯。
优选地，所述的助剂选自对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对苯醌中的一种或多种组合物。
进一步优选地，所述的助剂为对叔丁基邻苯二酚。
本发明第二方面提供一种所述的聚酯亚胺浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述的不饱和聚酯树脂、所述的不饱和聚酯亚胺树脂以及部分所述的活性交联单体加入到物料桶内，搅拌均匀后，加入所述的改性纳米二氧化硅，在5000-8000r/min的搅拌速度下，搅拌分散1-2.5h。
(2)将步骤(1)所得物料研磨分散至d50≤80nm，待物料冷却到45℃以下，加入所述的改性环氧树脂、所述的引发剂、所述的助剂，搅拌分散1-3h，使用剩余所述的活性交联单体调整至所需粘度，过滤。
优选地，步骤(1)中不饱和聚酯亚胺树脂加热至95～105℃。
优选地，步骤(1)中所述的搅拌速度为5500-7500r/min
优选地，步骤(1)中所述的搅拌分散时间为1.5～2h。
优选地，步骤(1)中所述的活性交联单体的加入量为其配方量的75％～85％。
优选地，步骤(2)中所述的搅拌分散时间为2h，实际操作时，搅拌至物料溶解、分散均匀即可。
优选地，步骤(2)中使用3000目滤袋进行过滤。
步骤(2)中物料研磨的粒度为纳米级，具体粒径可根据需要进行研磨。
本发明中，研磨时需控制物料温度低于55℃。
进一步优选地，步骤(1)中所述的活性交联单体的加入量为其配方量的80％。
本发明中，调整粘度至350～800mpa*s(23±1℃)。
具体地，所述的耐电晕聚酯亚胺浸渍树脂的制备方法为：
(1)所述的不饱和聚酯树脂、所述的不饱和聚酯亚胺树脂以及部分所述的活性交联单体加入到高速搅拌罐内，开动搅拌，添加配方量75％～85％的活性交联单体到搅拌罐内，待物料搅拌均匀后，缓慢添加配方量的改性纳米二氧化硅，添加完毕后，调整搅拌速度到5000-8000r/min，搅拌分散1-2.5h。
(2)转移步骤(1)所得物料到纳米研磨机中，研磨分散至d50≤80nm(打开冷却水，控制物料温度低于55℃)，放料到稀释釜中，待物料冷却到45℃以下，添加配方量的乙烯基环氧树脂、引发剂、助剂，搅拌1-3h至物料溶解、分散均匀，使用剩余的活性交联单体调整树脂粘度至所需粘度，使用3000目滤袋，高压过滤、包装，即得本发明的聚酯亚胺浸渍树脂成本。
本发明第三方面提供所述的聚酯亚胺浸渍树脂在特种电机上的应用。
本发明通过对聚酯亚胺浸渍树脂的配方及用量的优化，使各组分有机配合，使得聚酯亚胺浸渍树脂的耐电晕寿命0.1mm漆膜＞4h，与现有技术相比，耐电晕性能提升了15倍以上；耐热等级达到了c级(220℃)相比现有技术提升了约20℃。此外，通过试验对比，使用工艺性及其它方面的性能指标与现有技术相当。因此本发明完全能够满足特种电机的技术发展对聚酯亚胺浸渍树脂的技术需求。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明提供的聚酯亚胺浸渍树脂耐电晕性能好，耐高温性能达到c等级(220℃)，可作为特种电机绝缘浸渍树脂。
具体实施方式
下面结合具体的实施案例对本发明的技术方案进一步描述，但本发明不只限于下面的实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明中使用的原料均可通过自制或市售获得。
下述实施例中采用的改性纳米二氧化硅按照cn104829870b的实施例1的方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种特种电机用聚酯亚胺浸渍树脂及其制备方法。
聚酯亚胺浸渍树脂的原料组成为：市售939树脂120g、jf-9956聚酯亚胺树脂216g、甲基丙烯酸改性环氧树脂126g、改性纳米二氧化硅90g、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯435g、过氧化二异丙苯12.5g、对叔丁基邻苯二酚0.5g。
jf-956-3聚酯亚胺树脂制备方法如下：
甲基丙烯酸改性环氧树脂制备方法如下：
将500ge51环氧树脂加入到反应瓶中，升温到50℃，开动搅拌，将63g甲基丙烯酸、0.06g对苯二酚加入到反应瓶中，升温到120℃，添加0.18g乙酰丙酮铬，缓慢升温，控制反应温度在150-160℃，保温反应至酸值＜3mg.koh/g，抽真空至-0.095mpa，保真空30min，解除真空，降温至常温，得甲基丙烯酸改性环氧树脂。
聚酯亚胺浸渍树脂制备工程如下：
(1)将120g市售939树脂、216gjf-9956聚酯亚胺树脂加料到高速搅拌罐内，开动搅拌，添加348g的1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯到搅拌罐内，待物料搅拌均匀后，缓慢添加90g的改性纳米二氧化硅，添加完毕后，调整搅拌速度到6000r/min，搅拌分散1.5h。
(2)转移上述物料到纳米研磨机，研磨分散至d50≤80nm(打开冷却水，控制物料温度低于55℃)，放料到稀释釜中，待物料冷却到45℃以下，添加配126g甲基丙烯酸改性环氧树脂、12.5g过氧化二异丙苯、0.5g对叔丁基邻苯二酚，搅拌2h至物料溶解、分散均匀，使用剩余的20％1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯调整树脂粘度至指标范围350～800mpa*s(23±1℃)内，使用3000目滤袋，高压过滤、包装，即得聚酯亚胺浸渍树脂。
实施例2
本实施例提供一种特种电机用聚酯亚胺浸渍树脂及其制备方法。
聚酯亚胺浸渍树脂的原料组成为：市售fx-996a树脂113g、jf-9956聚酯亚胺树脂227.5g、丙烯酸改性环氧树脂56g、改性纳米二氧化硅130g、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯358g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯100g，过氧化二异丙苯15g、对叔丁基邻苯二酚0.6g。
丙烯酸改性环氧树脂制备方法如下：
将850ge44环氧树脂加入到反应瓶中，升温到60℃，开动搅拌，将90g丙烯酸、0.09g对苯二酚加入到反应瓶中，升温到125℃，添加0.25g乙酰丙酮铬，缓慢升温，控制反应温度在150-160℃，保温反应至酸值＜3mg.koh/g，抽真空至-0.095mpa，保真空40min，解除真空，加入18g乙酰丙酮铝，在120-125℃溶解均匀后，降温至常温，得丙烯酸改性环氧树脂。
聚酯亚胺浸渍树脂制备工程如下：
(1)将113g市售fx-996a树脂、227.5gjf-9956聚酯亚胺树脂加料到高速搅拌罐内，开动搅拌，添加358g1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯、8.4g二乙二醇二甲基丙烯酸酯到搅拌罐内，待物料搅拌均匀后，缓慢添加130g的改性纳米二氧化硅，添加完毕后，调整搅拌速度到5500r/min，搅拌分散2h。
(2)转移上述物料到纳米研磨机，研磨分散至d50≤80nm(打开冷却水，控制物料温度低于55℃)，放料到稀释釜中，待物料冷却到45℃以下，添加56g丙烯酸改性环氧树脂、15g过氧化二异丙苯、0.6g对叔丁基邻苯二酚，搅拌2h至物料溶解、分散均匀，使用剩余的二乙二醇二甲基丙烯酸酯调整树脂粘度至指标范围350～800mpa*s(23±1℃)内，使用3000目滤袋，高压过滤、包装，即得聚酯亚胺浸渍树脂。
实施例3
本实施例提供一种特种电机用聚酯亚胺浸渍树脂及其制备方法。
聚酯亚胺浸渍树脂的原料组成为：市售3302树脂118g、jf-9956聚酯亚胺树脂209g、顺丁烯二酸酐改性环氧树脂96g、改性纳米二氧化硅132.5g、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯316g、乙烯基甲苯115g、过氧化二异丙苯13g、对叔丁基邻苯二酚0.65g。
顺丁烯二酸酐改性环氧树脂制备方法如下：
将600ge44环氧树脂加入到反应瓶中，升温到60℃，开动搅拌，将50g顺丁烯二酸酐、0.03g对苯二酚加入到反应瓶中，升温到120℃，添加0.19gn、n二甲基苄胺，缓慢升温，控制反应温度在155-160℃，保温反应至酸值＜8mg.koh/g，抽真空至-0.095mpa，保真空50min，解除真空，加入16g乙酰丙酮铝，在120-125℃溶解均匀后，降温至常温，得顺丁烯二酸酐改性环氧树脂。
聚酯亚胺浸渍树脂制备工程如下：
(1)将118g市售3302树脂、209gjf-9956聚酯亚胺树脂加料到高速搅拌罐内，开动搅拌，添加316g的1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯、28.8g乙烯基甲苯到搅拌罐内，待物料搅拌均匀后，缓慢添加132.5g的改性纳米二氧化硅，添加完毕后，调整搅拌速度到6500r/min，搅拌分散2h。
(2)转移上述物料到纳米研磨机，研磨分散至d50≤80nm(打开冷却水，控制物料温度低于55℃)，放料到稀释釜中，待物料冷却到45℃以下，添加配96g顺丁烯二酸酐改性环氧树脂、13g过氧化二异丙苯、0.53g对叔丁基邻苯二酚，搅拌2h至物料溶解、分散均匀，使用剩余的乙烯基甲苯调整树脂粘度至指标范围350～800mpa*s(23±1℃)内，使用3000目滤袋，高压过滤、包装，即得聚酯亚胺浸渍树脂。
实施例4
本实施例提供一种特种电机用聚酯亚胺浸渍树脂及其制备方法。
聚酯亚胺浸渍树脂的原料组成为：市售939树脂133g、jf-9956聚酯亚胺树脂220g、丙烯酸-甲基四氢苯酐改性环氧树脂98g、改性纳米二氧化硅126g、乙烯基甲苯410g、过氧化二异丙苯12.5g、对叔丁基邻苯二酚0.61g。
丙烯酸-甲基四氢苯酐改性环氧树脂制备方法如下：
将450ge51环氧树脂加入到反应瓶中，升温到65℃，开动搅拌，将40g丙烯酸、0.15g乙酰丙酮铬、0.1g对苯二酚添加到反应瓶中，升温至140～150℃保温0.5h后，取样测定酸值，在酸值降至3mg.koh/g以下时，开启冷却水降温至135℃加入37.5g甲基四氢苯酐在120～135℃下反应20min后取样测定酸值，直至酸值至20mg.koh/g以下时，在0.095mpa真空度下抽空30min，解除真空，取样测定酸值，直至酸值至10mg.koh/g以下为反应终点。降温至125℃以下加入13g乙酰丙酮铝，在120～125℃下全部溶解后，降温至常温，得丙烯酸-甲基四氢苯酐改性环氧树脂。
聚酯亚胺浸渍树脂制备工程如下：
(1)将133g市售939树脂、220gjf-9956聚酯亚胺树脂加料到高速搅拌罐内，开动搅拌，添加328g乙烯基甲苯到搅拌罐内，待物料搅拌均匀后；缓慢添加126g的改性纳米二氧化硅，添加完毕后，调整搅拌速度到7500r/min，搅拌分散2h。
(2)转移上述物料到纳米研磨机，研磨分散至d50≤80nm(打开冷却水，控制物料温度低于55℃)，放料到稀释釜中，待物料冷却到45℃以下，添加98g甲基六氢苯酐改性环氧树脂、12.5g过氧化二异丙苯、0.61g对叔丁基邻苯二酚，搅拌2h至物料溶解、分散均匀，使用剩余的20％乙烯基甲苯调整树脂粘度至指标范围350～800mpa*s(23±1℃)内，使用3000目滤袋，高压过滤、包装，即得聚酯亚胺浸渍树脂。
对比例1
本实施例提供一种聚酯亚胺浸渍树脂及其制备方法。
聚酯亚胺浸渍树脂的原料组成为：市售939树脂206g、jf-9956聚酯亚胺树脂252g、甲基丙烯酸改性环氧树脂106g、乙烯基甲苯415g、过氧化二异丙苯15g、对叔丁基邻苯二酚0.61g。
甲基丙烯酸改性环氧树脂的制备方法同实施例1。
聚酯亚胺浸渍树脂制备工程如下：
将206g市售939树脂、252gjf-9956聚酯亚胺树脂加料到搅拌罐内，开动搅拌，添加106g甲基丙烯酸改性环氧树脂搅拌均匀后，降温到45℃以下，添加415g乙烯基甲苯、15g过氧化二异丙苯、0.61g对叔丁基邻苯二酚搅拌2h至均匀，使用200目滤网，过滤、包装，即得聚酯亚胺浸渍树脂。
对比例2
本实施例提供一种聚酯亚胺浸渍树脂及其制备方法。
聚酯亚胺浸渍树脂的原料组成为：市售fx-996a树脂218g、jf-9956聚酯亚胺树脂218g、顺丁烯二酸酐改性环氧树脂125g、苯乙烯426g、过氧化二异丙苯13g、对叔丁基邻苯二酚0.53g。
顺丁烯二酸酐改性环氧树脂的制备方法同实施例3。
聚酯亚胺浸渍树脂制备工程如下：
将218g市售fx-996a树脂、218gjf-9956聚酯亚胺树脂加料到搅拌罐内，开动搅拌，添加125g顺丁烯二酸酐改性环氧树脂搅拌均匀后，降温到45℃以下，添加426g苯乙烯、13g过氧化二异丙苯、0.53g对叔丁基邻苯二酚搅拌2h至均匀，使用200目滤网，过滤、包装，即得聚酯亚胺浸渍树脂。
对实施例1～4及对比例1～2的聚酯亚胺浸渍树脂的各项性能进行测试，结果参见表1：
表1实施例1～5和对比例1～2的环氧真空压力浸渍树脂的性能指标
注：耐电晕测试条件为：电压3000v、频率20khz、脉冲时间100ns、温度155℃。
其它性能指标根据国标gb/t15022.2-2017电气绝缘用树脂基活性复合物第二部分：试验方法进行测试。
由表1可知，本发明提供的聚酯亚胺浸渍树脂较常规聚酯亚胺浸渍树脂产品，耐电晕寿命及耐热等级有了明显提升，耐热等级可达c级(220℃)。另外粘结强度、固化挥发份也有提升，满足特种电机高速发展对绝缘浸渍树脂的技术要求。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。