一种卤代胺类抗菌聚丙烯材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种卤代胺类抗菌聚丙烯材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚丙烯(简称pp材料)多用于工业生产中，是高分子性能的材料的一种，主要的形态为半结晶的热塑性的塑料，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性良好，是一种优良的绝缘材料。
[0003]
有机抗菌剂通常是具有一定分子结构的化合物，种类较多，例如，噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、2-正辛基-4-异噻唑-3-酮(oit)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(dcoit)、10,10
′-
氧联吩噁吡(obpa)、正丁基苯并异噻唑啉酮(bbit)、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(ipbc)等等，大部分有机抗菌剂，具有亲水性差的特点，与一般无机载体(例如，沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等)的相容性不好，因此，比较难被负载于无机载体的多孔或者层状等结构中，在使用时一般被直接添加到塑料中，因此不像无机抗菌剂中的ag，zn离子，被存储在无机载体的孔洞中、片层间，或无定型基体中，可以被缓慢释放出来，从而具有较长的时效性，有机抗菌剂会在塑料产品中会以较快的速度析出，因此，可能存在比较容易渗出、不耐洗涤、作用寿命短的缺点；基于此，本发明提供一种卤代胺类抗菌聚丙烯材料及其制备方法。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种卤代胺类抗菌聚丙烯材料及其制备方法，通过聚季铵盐与卤代胺类聚合物的协同作用，得到一种抗菌活性高，且不易渗出、耐洗涤、作用寿命长的抗菌聚丙烯材料。
[0005]
本发明的目的在于提供一种卤代胺类抗菌聚丙烯材料。
[0006]
本发明的另一目在于是提供上述卤代胺类抗菌聚丙烯材料的制备方法。
[0007]
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]
一种卤代胺类抗菌聚丙烯材料，其结构式如下式(i)所示：
[0009][0010]
式中n的取值为25～500，m的取值为15～20，p的取值为10～15。
[0011]
上述卤代胺类抗菌聚丙烯材料的反应流程及制备方法如下：
[0012][0013]
1.聚丙烯大分子链转移剂的制备。
[0014]
以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸先进行酰氯化反应，再与单末端羟基聚丙烯进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂。
[0015]
其中，所述2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与单末端羟基聚丙烯的摩尔比为5:1。
[0016]
2.聚丙烯两嵌段共聚物的制备。
[0017]
以甲苯/dmf为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应1～3h，提纯，即可得到聚丙烯两嵌段共聚物。
[0018]
其中，所述偶氮二异丁腈与聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵的摩尔比为1:10:1000。
[0019]
其中，所述氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵的摩尔浓度为1mol/l。
[0020]
其中，所述甲苯/dmf的体积比为10:1
[0021]
3.聚丙烯三嵌段共聚物的制备。
[0022]
以甲苯/dmf为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯两嵌段共聚物、1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应4～6h，提纯，即可得到卤代胺类抗菌聚丙烯材料。
[0023]
其中，所述偶氮二异丁腈与聚丙烯与聚季铵盐两嵌段共聚物、1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮的摩尔比为1:10:1000。
[0024]
其中，所述1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮的摩尔浓度为1mol/l。
[0025]
其中，所述甲苯/dmf的体积比为10:1
[0026]
(1)本发明得到的卤代胺类抗菌聚丙烯材料的聚季铵盐与卤代胺类聚合物的协同作用，得到一种抗菌活性高，不易渗出、耐洗涤、作用寿命长的聚丙烯材料。
[0027]
(2)制备得到的卤代胺类抗菌聚丙烯材料对金黄色葡萄酒菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有良好的抗菌活性。
附图说明
[0028]
图1为实施例3制备的卤代胺类抗菌聚丙烯材料的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0030]
实施例1
[0031]
聚丙烯大分子链转移剂的制备。
[0032]
用电子天平称取2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸(5.0mmol)加入50ml支口烧瓶中，用一次性注射器加入20ml无水四氢呋喃，将支口烧瓶置于反应器中，升高温度至75℃，缓慢滴加socl2(5.0mmol)，滴加完毕，继续反应2h，反应结束后，产物冷却至室温，减压蒸馏除去socl2和thf，得到2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯。
[0033]
用电子天平称取单末端羟基聚丙烯(1.0mmol)加入到50ml schlenk瓶中，抽充氮气3次后，n2保护下，用一次性注射器加入25ml无水甲苯，将支口烧瓶置于反应器中，升高温度至70℃，待单末端羟基聚丙烯完全溶解后，滴加1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶于甲苯的2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯，升温至80℃继续反应2.5h，反应结束后，产物冷却至室温，滴加入甲醇中沉淀出来，然后再用甲苯溶解产物，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇不断的洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚丙烯大分子链转移剂，产率为73.8％。
[0034]
实施例2
[0035]
聚丙烯两嵌段共聚物的制备。
[0036]
用电子天平称取聚丙烯大分子链转移剂(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵(10.0mmol)加入25ml schlenk瓶中，抽充氮气3次后，n2保护下，加入10ml甲苯/dmf(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应2h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚丙烯两嵌段共聚物。
[0037]
实施例3
[0038]
卤代胺类抗菌聚丙烯材料的制备。
[0039]
用电子天平称取1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮(10.0mmol)、聚丙烯两嵌段共聚物(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml schlenk瓶中，抽充氮气3次后，n2保护下，加入10ml甲苯/dmf(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应4h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得卤代胺类抗菌聚丙烯材料。
[0040]
实施例4
[0041]
聚丙烯与1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮嵌段共聚
物的制备。
[0042]
用电子天平称取1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮(10.0mmol)、聚丙烯大分子链转移剂(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml schlenk瓶中，抽充氮气3次后，n2保护下，加入10ml甲苯/dmf(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应4h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚丙烯与1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮嵌段共聚物。
[0043]
抗菌性能：依据qb/t2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行抗菌性能测试。
[0044]
表1本发明制备的聚丙烯嵌段共聚物的抗菌性能。
[0045][0046]
表1可知，实施例3制备得到的卤代胺类抗菌聚丙烯材料由于聚氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵和1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮的引入，两者具有协同抗菌的作用，相比于实施例2和实施例4制备得到的嵌段共聚物的抗菌效果更佳。
[0047]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。