一种阳离子丙烯酸酯乳液和制备方法及其应用与流程

[0001]
本发明属于铝合金材料表面处理领域，具体涉及到一种阳离子丙烯酸酯乳液和制备方法及其应用。


背景技术：

[0002]
由于优异的机械性能和优异的强度重量比的结合，铝合金被认为是许多方面的理想材料。然而，铝合金中金属间颗粒的不均匀分布可能会诱发不同的电化学特性，并加速铝合金的局部腐蚀。通常，在其表面自然形成的氧化铝薄层可以提高抗腐蚀性，但这种氧化膜的厚度只是纳米尺度，对基板的保护有限。最初人们采用铬酸盐钝化，钝化效果佳，但六价铬属于有毒物质致癌物质，对人体和环境有很大危害，人们将目光转向环保型的有机无铬钝化。
[0003]
目前，国内外已经开展了广泛的无铬钝化技术研究。常见的无铬钝化液按照其成分大致可以分为无机物钝化、有机物钝化和无机与有机物复合钝化类型。有机树脂钝化，主要是指有机树脂在金属表面聚合交联提高膜层致密性从而降低金属腐蚀速率。丙烯酸酯类树脂具有优良的耐候性、耐水性和耐光泽，广泛应用于通用工业设备、皮革和造纸工业等。但由于聚丙烯酸酯大分子链之间没有发生交联，成膜之后存在着许多缺点，例如成膜不均匀，膜层断裂，膜层耐腐蚀性能差等，有研究人员在聚合物分子链中引入可以反应的官能团，聚合物分子链之间就可以通过官能团之间的反应交联固化，形成三维网状结构，得到自交联丙烯酸乳液，显著提高了聚合物的内聚力，从而充分发挥丙烯酸乳液的优异性能。交联型单体的官能团主要有羟基、环氧基和酰胺基等，能与软硬单体及羧基单体同时发生化学反应形成网络结构的交联大分子。
[0004]
国内外有关丙烯酸酯乳液聚合的研究大部分以阴离子丙烯酸酯乳液为主，而关于阳离子丙烯酸酯树脂乳液的研究和报道就比较少。但是，由于阳离子丙烯酸酯树脂乳液中带有正电荷，使其在很多方面具有其它离子型丙烯酸酯树脂乳液无法替代的功能。而且目前市场上所使用的丙烯酸乳液大多为非离子型乳液和阴离子型乳液，且大多数乳液稳定性较差。阳离子丙烯酸酯聚合物乳液的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷，要使乳胶粒表面带正电通常采用阳离子型乳化剂，而赋予丙烯酸酯聚合物以正电荷并制得较为理想的聚合物乳液，则需要含阳离子基团的活性单体参与共聚。


技术实现要素：

[0005]
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
[0006]
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
[0007]
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种阳离子丙烯酸酯乳液。
[0008]
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种阳离子丙烯酸酯乳液，包
括，功能单体水溶液、自交联单体、丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂和水；其中，以阳离子丙烯酸酯乳液总质量为百分百计，所述功能单体水溶液含量为40％，所述自交联单体含量为0～2％，所述丙烯酸酯单体含量为35％，乳化剂含量为0.1～0.5％，引发剂含量为0.2％，余量为水；其中，所述功能单体水溶液，其为可聚合多羟基有机胺功能单体，制备方法为：取甲基丙烯酸缩水甘油酯置于冰水浴中，边搅拌边滴加二乙醇胺，滴加完毕后，继续搅拌反应，得到可聚合多羟基有机胺功能单体，将可聚合多羟基有机胺功能单体溶于水中，调节ph至5～6，得到功能单体水溶液；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙醇胺的摩尔比为1：1，所述的功能单体水溶液中功能单体的质量浓度为2～10％；其中，所述自交联单体为n－羟乙基丙烯酰胺；其中，所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯中的两种或两种以上的混合物；所述的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
[0009]
作为本发明所述阳离子丙烯酸酯乳液的一种优选方案，其中：所述阳离子丙烯酸酯乳液，其中，以阳离子丙烯酸酯乳液总质量为百分百计，所述功能单体水溶液含量为40％，所述自交联单体含量为0.8％，所述丙烯酸酯单体含量为35％，乳化剂含量为0.41％，引发剂含量为0.2％，余量为水；功能单体水溶液中功能单体的质量浓度为4％。
[0010]
作为本发明所述阳离子丙烯酸酯乳液的一种优选方案，其中：所述继续搅拌反应，得到可聚合多羟基有机胺功能单体，其中，继续搅拌反应时间为3～4h。
[0011]
作为本发明所述阳离子丙烯酸酯乳液的一种优选方案，其中：所述将可聚合多羟基有机胺功能单体溶于水中，调节ph至5～6，其中，用乙酸或磷酸调节ph。
[0012]
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种阳离子丙烯酸酯乳液的制备方法。
[0013]
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种阳离子丙烯酸酯乳液的制备方法，包括，将引发剂溶解在一定量水中，得到引发剂水溶液；将自交联单体溶解在功能单体水溶液中得到功能单体混合水溶液；将丙烯酸酯单体混合均匀，得到丙烯酸酯单体混合溶液；将乳化剂、余下的水置于反应釜中搅拌溶解，加入功能单体混合水溶液的30％和丙烯酸酯单体混合溶液的10％，搅拌升温至72℃，加入引发剂水溶液的30％；反应15min后，将剩余的引发剂水溶液、功能单体混合水溶液以及丙烯酸酯单体混合溶液同时滴加到聚合体系中，2.5～3h滴加完毕；反应15min后升温至82℃后恒温反应90min，自然冷却过滤得到自交联阳离子丙烯酸阳离子乳液；其中，以阳离子丙烯酸酯乳液总质量为百分百计，所述功能单体水溶液含量为40％，所述自交联单体含量为0～2％，所述丙烯酸酯单体含量为35％，乳化剂含量为0.1～0.5％，引发剂含量为0.2％，余量为水；其中，所述将引发剂溶解在一定量水中，得到引发剂水溶液，水添加量以阳离子丙烯酸酯乳液总质量为百分百计为4％。
[0014]
作为本发明所述阳离子丙烯酸酯乳液制备方法的一种优选方案，其中：所述自交联单体为n-羟乙基丙烯酰胺；所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯中的两种或两种以上的混合物；所述的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
[0015]
作为本发明所述阳离子丙烯酸酯乳液制备方法的一种优选方案，其中：所述功能单体水溶液，其为可聚合多羟基有机胺功能单体，制备方法为取甲基丙烯酸缩水甘油酯置于冰水浴中，边搅拌边滴加二乙醇胺，滴加完毕后，继续搅拌反应，得到可聚合多羟基有机
胺功能单体，将可聚合多羟基有机胺功能单体溶于水中，调节ph至5～6，得到功能单体水溶液；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙醇胺的摩尔比为1：1，所述的功能单体水溶液中功能单体的质量浓度为2～10％。
[0016]
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种阳离子丙烯酸酯乳液在铝合金表面的树脂钝化液中的应用。
[0017]
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种阳离子丙烯酸酯乳液在铝合金表面的树脂钝化液中的应用，所述铝合金表面的树脂钝化液，包括，阳离子丙烯酸酯乳液和水，其中，以树脂钝化液总质量为百分百计，所述阳离子丙烯酸酯乳液的含量为10％，余下为水。
[0018]
作为本发明所述阳离子丙烯酸酯乳液应用的一种优选方案，其中：所述铝合金表面的树脂钝化液，包括，阳离子丙烯酸酯乳液、植酸和水，其中，以树脂钝化液总质量为百分百计，所述阳离子丙烯酸酯乳液的含量为10％，植酸含量为1.0％，余下为水。
[0019]
本发明有益效果：
[0020]
(1)本发明采用自交联阳离子丙烯酸酯乳液为主要成膜物质制备的树脂钝化液，从根本上去除了传统钝化液中的六价铬和三价铬元素对环境和人体造成的危害，是一种新型环保无铬树脂钝化液。本发明中自交联阳离子丙烯酸酯乳液采用可聚合多羟基有机胺为功能单体，保证了乳液聚合的成功实施及及乳胶粒子的稳定性，并为乳胶粒子表面提供正电荷及大量的羟基和胺基，进而在铝合金基体表面赋予树脂钝化膜优异的附着力，提高钝化膜的防腐性能。
[0021]
(2)本发明中自交联阳离子丙烯酸酯乳液采用n－羟乙基丙烯酰胺为交联单体，实现了阳离子丙烯酸酯乳液的自交联性能，使树脂钝化膜形成致密的交联网状结构，赋予树脂钝化膜对腐蚀因素(氧气、水等)优异的阻隔性能，提高树脂钝化膜的防腐性能。
[0022]
(3)本发明中自交联阳离子丙烯酸酯乳胶粒子表面的多羟基及胺基赋予了乳液优异的兼容性，对正负电荷具有良好的平衡性能，制备的阳离子丙烯酸酯乳液/植酸复合树脂钝化液稳定性好，且阳离子丙烯酸乳液与阴离子型植酸缓蚀剂的协同作用赋予树脂钝化膜优异的耐蚀性能。本发明的树脂钝化液的钝化工艺、设备与传统的钝化工艺、设备相当，无需对现行设备进行改造。其钝化工艺简单、可靠，经该钝化液处理后的铝合金板的抗蚀性能优异。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
[0024]
图1为本发明实施例中不同n-羟乙基丙烯酰胺含量得到的自交联阳离子丙烯酸酯乳胶膜的玻璃化温度测试结果图；其中，n-羟乙基丙烯酰胺含量：a-e分别对应0、0.4、0.8、1.2、1.6％。
具体实施方式
[0025]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0026]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0027]
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0028]
本发明中的原料，无特殊说明，均为工业级普通市售原料。
[0029]
实施例1
[0030]
(1)一种阳离子丙烯酸酯乳液，包括：
[0031]
功能单体水溶液、自交联单体、丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂和水；
[0032]
其中，以阳离子丙烯酸酯乳液总质量为百分百计，所述功能单体水溶液含量为40％，所述丙烯酸酯单体含量为35％，乳化剂含量为0.41％，引发剂含量为0.2％，余量为水，其中，；
[0033]
所述功能单体水溶液，其为可聚合多羟基有机胺功能单体，制备方法为：取甲基丙烯酸缩水甘油酯置于冰水浴中，边搅拌边滴加二乙醇胺，滴加完毕后，继续搅拌反应3h，得到可聚合多羟基有机胺功能单体，将可聚合多羟基有机胺功能单体溶于水中，用乙酸调节ph至6，得到功能单体水溶液；甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙醇胺的摩尔比为1：1，功能单体水溶液中功能单体的质量浓度分别为0％，2％，4％，6％，8％，10％和12.5％；
[0034]
其中，丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按照质量比1.5:1组成的混合物；乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
[0035]
(2)阳离子丙烯酸酯乳液的制备方法：
[0036]
将引发剂溶解在一定量水中，得到引发剂水溶液，水添加量以阳离子丙烯酸酯乳液总质量为百分百计为4％；
[0037]
将丙烯酸酯单体混合均匀，得到丙烯酸酯单体混合溶液(所采用的丙烯酸酯单体常温下均是液体)；
[0038]
将乳化剂、余下的水置于反应釜中搅拌溶解，加入功能单体水溶液的30％和丙烯酸酯单体混合溶液的10％，搅拌升温至72℃，加入引发剂水溶液的30％；其中，加入功能单体溶液的30％指的是以功能单体溶液为体积为100％计，加入其中体积的30％，剩下70％留着在下一步滴加，而在整个体系配方中功能单体溶液占比为40％不变，丙烯酸酯单体混合溶液、引发剂水溶液添加也是同理；
[0039]
反应15min后，将剩余的引发剂水溶液、功能单体水溶液以及丙烯酸酯单体混合溶液同时滴加到聚合体系中，2.5～3h滴加完毕；
[0040]
反应15min后升温至82℃后恒温反应90min，自然冷却过滤得到自交联阳离子丙烯酸阳离子乳液。
[0041]
聚合反应结果如下表1。
[0042]
表1
[0043][0044]
可以看出，当不使用可聚合多羟基有机胺功能单体时，在聚合过程中，产生大量的结渣，反应无法进行，不能获得阳离子丙烯酸酯乳液，这表明本发明中可聚合多羟基有机胺功能单体的使用，能够保证乳液聚合的成功实施及乳胶粒子的稳定性，当功能单体含量在1.6％～4％时，获得粒径较小的阳离子丙烯酸酯乳液。当功能单体含量大于4％时，乳液聚合易导致凝胶。
[0045]
实施例2
[0046]
在实施例1的基础上，固定功能单体含量为4％，改变乳化剂含量分别为0％，0.17％，0.26％，0.34％和0.41％，聚合反应结果如下表2。
[0047]
表2
[0048][0049]
可以看出，当不使用乳化剂十六烷基三甲基溴化铵时，反应发生严重凝胶，无法获得阳离子丙烯酸酯乳液。当加入少量乳化剂时，能够成功得到阳离子丙烯酸酯乳液，考虑到乳化剂对钝化膜的耐水性的影响，当乳化剂含量在0.26％～0.41％时，获得得乳液粒径较小，乳胶膜的耐水性较好，更加适合用于铝合金表面的树脂钝化处理。
[0050]
实施例3
[0051]
固定功能单体含量为4％，乳化剂含量为0.41％，改变自交联单体n－羟乙基丙烯酰胺含量分别为0.4％，0.8％，1.2％和1.6％。在实施例1的基础上，将自交联单体n-羟乙基丙烯酰胺溶解在功能单体水溶液中，其余聚合工艺相同。聚合反应结果如下表3。
[0052]
表3
[0053][0054][0055]
从表3可以可以看出，自交联单体n－羟乙基丙烯酰胺的使用不影响乳液聚合的顺利实施，成功得到自交联阳离子丙烯酸酯乳液。通过对不同n－羟乙基丙烯酰胺含量得到的自交联阳离子丙烯酸酯乳胶膜的玻璃化温度测试结果可知见图1，n-羟乙基丙烯酰胺的使用使阳离子丙烯酸酯乳液的玻璃化温度明显提高，实现了阳离子丙烯酸酯乳液的自交联性能。
[0056]
实施例4
[0057]
在实施例3的基础上，20g自交联阳离子丙烯酸酯乳液，加去离子水配制成200g钝化液。
[0058]
adc12铝合金板先后用240#，600#，1000#砂纸将铝合金板表面氧化铝膜打磨掉，使用去离子水进行超声冲洗。再配制浓度为10g/l的50℃碱性脱脂剂水溶液，将铝合金板放入清洗5min。取出后用去离子水反复冲洗，然后浸没在钝化液中90s，然后取出铝板在空中悬停3s后放入100℃的电动鼓风干燥箱中，干燥30min成膜。
[0059]
钝化后的铝合金板膜层的性能如下表4。
[0060]
表4
[0061][0062][0063]
空白铝合金板做同样的前处理作为对照。从表4中结果可以看出本发明中自交联阳离子丙烯酸酯乳液采用n－羟乙基丙烯酰胺为交联单体，实现了阳离子丙烯酸酯乳液的自交联性能，使树脂钝化膜形成致密的交联网状结构，赋予树脂钝化膜对腐蚀因素(氧气、水等)优异的阻隔性能，提高树脂钝化膜的防腐性能。n-羟乙基丙烯酰胺含量为0.8％，树脂钝化膜性能最优，当含量小于0.8％时，交联密度不足可能导致树脂钝化膜防腐性能较差；当含量高于0.8％时，引入了较多的亲水基团，导致膜层耐水性下降，腐蚀介质渗入膜层降低了膜层的耐腐蚀性能。
[0064]
电化学测试使用质量分数为3.5％的氯化钠水溶液模拟自然腐蚀环境，通过chi660e型电化学工作站进行测试。
[0065]
(1)交流阻抗谱(eis)
[0066]
依据开路电位-时间法(open circuit potential-time)，扫描时间为1800s，扫描电位范围为-1～1v，读出稳定的开路电位值ee。再依据交流阻抗法(a.c.impedance)，设置扫描电位为ee，实验参数扫描振幅为0.005v，频率为0.01～105hz，静置时间为2s，测得相位
角和阻抗模值。
[0067]
(2)塔菲尔极化曲线(tafel)
[0068]
依据开路电位-时间法(open circuit potential-time)，扫描时间为40s，扫描电位范围为-1～1v，读出开路电位值ee。再依据塔菲尔线外推法(tafel)，设置，扫描电位范围为ee
±
0.25，实验参数扫描速率为0.001v/s，静置时间为2s，灵敏度为10-3
a/v。依据tafel图数据计算得出腐蚀电位和腐蚀电流密度。
[0069]
实施例4
[0070]
将20g实施例3制得的自交联阳离子丙烯酸酯乳液(自交联单体n－羟乙基丙烯酰胺含量为0.8％)，加入不同量的植酸混合搅拌30min后，加去离子水配制成200g钝化液。
[0071]
adc12铝合金板的前处理及钝化工艺同实施例3，钝化后的铝合金板膜层的性能如下表5。
[0072]
表5
[0073][0074]
从表5中结果可以看出本发明中自交联阳离子丙烯酸酯乳胶粒子表面的多羟基及胺基赋予了乳液优异的兼容性，对正负电荷具有良好的平衡性能，制备的阳离子丙烯酸酯乳液/植酸复合树脂钝化液稳定性好，且阳离子丙烯酸乳液与阴离子型植酸缓蚀剂的协同作用赋予树脂钝化膜优异的耐蚀性能。当植酸含量为1％时，植酸与铝基体发生反应，在铝基体表面生成一层化学转化膜，能有效的阻碍腐蚀介质的渗透，保护铝基体。当植酸含量低于1％时，不足以形成完整的化学转化膜；当植酸含量高于1％时，过量的植酸可能会影响树脂钝化膜的致密性导致耐蚀性能有所下降。
[0075]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发
明的权利要求范围当中。