一种改性的硅溶胶与丙烯酸酯复合乳液及涂料的制作方法

本发明属于涂料领域，具体涉及一种改性的硅溶胶与丙烯酸酯复合乳液及涂料。

背景技术：

水性丙烯酸酯是具有优异的耐久性、韧性、成膜性、光学透明度、保色性、紫外线稳定性等优点的环保型涂料。但是其硬度、耐水性、机械性能等较差，限制了其在涂料上的广泛应用。

为了改善有机涂料的性能，无机纳米粒子已经广泛地用于制备无机有机纳米复合涂料。复合涂料实现了有机高分子和无机纳米粒子的复合，兼具两类材料的特点。有机相使涂料具有较低的密度、良好的柔韧性、可塑性和可加工性等特性；无机相赋予涂料刚性、热稳定性、机械性能、耐腐蚀等特性。在复合乳液体系中，将纳米二氧化硅粒子引入体系中可以提高硬度、机械性能、耐磨性、耐腐蚀性、耐热性和疏水性等性能。但是无机纳米粒子与有机聚合物的相容性差，导致复合乳液的贮存稳定性差，甚至差的相容性会使丙烯酸酯漆膜的性能变差。kojiarai等(uniquestructureandpropertiesofinorganic-organichybridfilmspreparedfromacryl/silicanano-compositeemulsions)制备的二氧化硅/聚丙烯酸酯纳米复合乳液具有核壳结构，核壳结构的形成是由非离子表面活性剂在浊点以上的温度下进行表面沉降，形成一个有机薄层，为单体的吸收和聚合提供场所。纳米二氧化硅的加入可以提高聚丙烯酸酯漆膜的硬度、力学性能和热稳定性等。但是当二氧化硅的添加量过多时，漆膜的透明度变差，甚至开裂，从而影响漆膜的性能。

本发明采用双丙酮丙烯酰胺改性硅溶胶，使疏水性的硅溶胶表面包裹含有碳碳双键的双丙酮丙烯酰胺，为丙烯酸类单体聚合反应提供了有机位点，从而解决了有机聚合物和纳米粒子相容性差的问题，并且可以用乳液直接制备漆膜，不需要添加任何成膜助剂，提高了水性聚丙烯酸酯涂料的漆膜性能。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种改性的硅溶胶与丙烯酸酯复合乳液及涂料。

本发明首先采用双丙酮丙烯酰胺改性硅溶胶，然后采用半间歇乳液聚合法制备sio2/聚丙烯酸酯复合乳液。制备得到的sio2/聚丙烯酸酯复合乳液，兼具无机物和有机物的双重性能，用制备好的复合乳液可以直接制备漆膜，不需要添加任何成膜助剂，使制备工艺简单，且二氧化硅和丙烯酸酯的相容性好，贮存稳定性优异，硅溶胶原材料价格便宜，实现了节约成本，满足实际使用要求，可以广泛地应用于工业生产。

本发明提供的一种改性的硅溶胶与丙烯酸酯复合乳液及涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性二氧化硅，将双丙酮丙烯酰胺水溶液与硅溶胶混合，得到有机物包裹的硅溶胶溶液；

(2)采用半间歇乳液聚合法制备sio2/聚丙烯酸酯复合乳液。

优选的，以重量份数计，所述步骤(1)包括：

双丙酮丙稀酰胺1.2～1.8份；

硅溶胶0～40份；

水20～36份。

优选的，以重量份数计，所述步骤(2)包括：

甲基丙烯酸甲酯20～30份；

丙烯酸丁酯20～30份；

α-甲基丙烯酸0.1～1份；

引发剂0.3～0.5份；

乳化剂0.4～0.6；

水30～60份；

步骤(1)制备的改性硅溶胶21.2～77.8份；

(3)采用上述步骤(2)中制备的乳液，制备成漆膜，备用测试。

优选的，所述步骤(1)的双丙酮丙烯酰胺的量为混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯丁酯和α-甲基丙烯酸)总质量的1％～4％。

优选的，所述步骤(1)的双丙酮丙烯酰胺水溶液浓度为3～6wt％。

优选的，二氧化硅的原材料是硅溶胶sd-8040。

优选的，所述步骤(1)的反应时间为2～5小时，反应温度为60～80℃，搅拌速度为120～180r/min。

优选的，所述步骤(2)中的半间歇乳液聚合反应，混合单体、引发剂和步骤(1)的改性二氧化硅溶液同时滴加，滴加时间为3～5小时。

优选的，所述步骤(2)中的半间歇乳液聚合反应的温度为70～90℃，所述反应的搅拌速度为120～180r/min，所述聚合反应的时间为4～8小时。

优选的，所述制备的sio2/聚丙烯酸酯复合乳液的固含量为30～50wt％。

本发明提供了一种涂料，包括上述技术方案任一项所述的改性的硅溶胶与丙烯酸酯复合乳液及涂料。

与现有技术相比，本发明提供了一种改性的硅溶胶与丙烯酸酯复合乳液及涂料。本发明提供的改性的硅溶胶与丙烯酸酯复合乳液及涂料按照以下方法制备得到：(1)二氧化硅的改性；(2)半间歇乳液聚合法制备sio2/聚丙烯酸酯复合乳液。本发明通过双丙酮丙烯酰胺对硅溶胶的改性，双丙酮丙烯酰胺在反应条件下发生了自聚，实现了对硅溶胶表面极性官能团的包覆，从而为丙烯酸类单体聚合提供了有机聚合位点，成功解决了无机物与有机物相容性差的问题；(3)将步骤(2)制备得到的复合乳液制备成漆膜，备用测试。制备得到的sio2/聚丙烯酸酯复合乳液具有超过12个月的室温贮存稳定性，且制备的漆膜具有优异的耐水性、力学性能，凝胶率为0.24％，单体转化率为97.90％，硬度为2h，吸水率为11.27％，拉伸强度为7.2mpa，断裂伸长率为431.5％。

附图说明

图1为乳液红外光谱图，其中，(a)和(b)分别为纯聚丙烯酸酯乳液(对比例2)和sio2/聚丙烯酸酯无机有机复合涂料乳液(实施例3)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种改性的硅溶胶与丙烯酸酯复合乳液及涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)改性二氧化硅，具体制备方法为：使用电子天平称量0.445g双丙酮丙烯酰胺固体，溶解于水中，配置浓度为5wt％的双丙烯酰胺水溶液，转移入圆底烧瓶中，并加入30g硅溶胶，在75℃下，以150r/min的搅拌速度，反应3小时。

(2)首先将水和乳化剂加入四口圆底烧瓶中，升温至78℃，磁力搅拌的转速为160r/min。然后将少量混合单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸和引发剂水溶液，一次性加入四口圆底烧瓶中，并将温度升温至80℃。直至烧瓶中的预乳液泛蓝光，再同时滴加剩余的混合单体、引发剂和步骤(1)改性的硅溶胶溶液，混合单体、引发剂和改性硅溶胶分别在3.5h、4h和3小时内匀速滴加完。滴加完后，升温至85℃保温2h。最后，降温到60℃，用氨水调节ph至7-8，过滤即可出料。所得产物即为sio2/聚丙烯酸酯复合乳液。

(3)将步骤(2)制备的复合乳液制备漆膜，备用测试。

实施例2

(1)改性二氧化硅，具体制备方法为：使用电子天平称量0.89g双丙酮丙烯酰胺固体，溶解于水中，配置浓度为5wt％的双丙烯酰胺水溶液，转移入圆底烧瓶中，并加入30g硅溶胶，在75℃下，以150r/min的搅拌速度，反应3小时。

(2)首先将水和乳化剂加入四口圆底烧瓶中，升温至78℃，磁力搅拌的转速为160r/min。然后将少量混合单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸和引发剂水溶液，一次性加入四口圆底烧瓶中，并将温度升温至80℃。直至烧瓶中的预乳液泛蓝光，再同时滴加剩余的混合单体、引发剂和步骤(1)改性的硅溶胶溶液，混合单体、引发剂和改性硅溶胶分别在3.5h、4h和3小时内匀速滴加完。滴加完后，升温至85℃保温2h。最后，降温到60℃，用氨水调节ph至7-8，过滤即可出料。所得产物即为sio2/聚丙烯酸酯复合乳液。

(3)将步骤(2)制备的复合乳液制备漆膜，备用测试。

实施例3

(1)改性二氧化硅，具体制备方法为：使用电子天平称量1.335g双丙酮丙烯酰胺固体，溶解于水中，配置浓度为5wt％的双丙烯酰胺水溶液，转移入圆底烧瓶中，并加入30g硅溶胶，在75℃下，以150r/min的搅拌速度，反应3小时。

(2)首先将水和乳化剂加入四口圆底烧瓶中，升温至78℃，磁力搅拌的转速为160r/min。然后将少量混合单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸和引发剂水溶液，一次性加入四口圆底烧瓶中，并将温度升温至80℃。直至烧瓶中的预乳液泛蓝光，再同时滴加剩余的混合单体、引发剂和步骤(1)改性的硅溶胶溶液，混合单体、引发剂和改性硅溶胶分别在3.5h、4h和3小时内匀速滴加完。滴加完后，升温至85℃保温2h。最后，降温到60℃，用氨水调节ph至7-8，过滤即可出料。所得产物即为sio2/聚丙烯酸酯复合乳液。

(3)将步骤(2)制备的复合乳液制备漆膜，备用测试。

实施例4

(1)改性二氧化硅，具体制备方法为：使用电子天平称量1.78g双丙酮丙烯酰胺固体，溶解于水中，配置浓度为5wt％的双丙烯酰胺水溶液，转移入圆底烧瓶中，并加入30g硅溶胶，在75℃下，以150r/min的搅拌速度，反应3小时。

(2)首先将水和乳化剂加入四口圆底烧瓶中，升温至78℃，磁力搅拌的转速为160r/min。然后将少量混合单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸和引发剂水溶液，一次性加入四口圆底烧瓶中，并将温度升温至80℃。直至烧瓶中的预乳液泛蓝光，再同时滴加剩余的混合单体、引发剂和步骤(1)改性的硅溶胶溶液，混合单体、引发剂和改性硅溶胶分别在3.5h、4h和3小时内匀速滴加完。滴加完后，升温至85℃保温2h。最后，降温到60℃，用氨水调节ph至7-8，过滤即可出料。所得产物即为sio2/聚丙烯酸酯复合乳液。

(3)将步骤(2)制备的复合乳液制备漆膜，备用测试。

对比例1

首先将水和乳化剂加入四口圆底烧瓶中，升温至78℃，磁力搅拌的转速为160r/min。然后将少量混合单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸和引发剂水溶液，一次性加入四口圆底烧瓶中，并将温度升温至80℃。直至烧瓶中的预乳液泛蓝光，再同时滴加剩余的混合单体、引发剂和30g硅溶胶溶液，混合单体、引发剂和改性硅溶胶分别在3.5h、4h和3小时内匀速滴加完。滴加完后，升温至85℃保温2h。最后，降温到60℃，用氨水调节ph至7-8，过滤即可出料。所得产物即为未改性sio2/聚丙烯酸酯复合乳液。将制备的乳液进行涂膜，备用测试。

对比例2

首先将水和乳化剂加入四口圆底烧瓶中，升温至78℃，磁力搅拌的转速为160r/min。然后将少量混合单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸和引发剂水溶液，一次性加入四口圆底烧瓶中，并将温度升温至80℃。直至烧瓶中的预乳液泛蓝光，再同时滴加剩余的混合单体和引发剂，混合单体和引发剂分别在3.5h和4h内匀速滴加完。滴加完后，升温至85℃保温2h。最后，降温到60℃，用氨水调节ph至7-8，过滤即可出料。所得产物即纯聚丙烯酸酯乳液。将制备的乳液进行涂膜，备用测试。

性能测试

将实施例1～实施例4和对比例1、对比例2制得的乳液进行稀释稳定性、钙离子稳定性和储存稳定性测试，制得的漆膜进行膜厚、硬度、光泽度、附着力、耐水性、吸水率、耐碱性、凝胶率、水接触角、拉伸强度、断裂伸长率等力学性能测试结果见表1。

实施例和对比例中，除非特殊说明，无机有机复合涂料的漆膜性能采用以下方法测试：

固含量：采用重量法测试。准确称取1～2g乳液样品，置于已经称重的容量瓶中，容量瓶质量记为w0，样品置于容量瓶中称重的总质量记为w1，在烘干箱中于105±2℃下烘至恒重，称重为w2，则固含量x为：

转化率：取2g左右的乳液样品置于干燥洁净的表面皿中，滴入5％的对苯二酚2～3滴，放入烘箱中，在110～120℃下烘至恒重，则转化率y为：

式中：g0：表面皿的质量(g)；

g1：乳液样品和表面皿的总质量(g)；

g2：烘干后乳液样品和表面皿的总质量(g)；

a：投料的总质量(g)；

b：投料中不挥发物质的质量(g)；

c：单体总质量(g)。

凝胶率：聚合乳液出料前，用200目的纱布过滤，收集到的滤渣用去离子水洗涤干净后，置于烘箱中干燥至恒重，称重记为w3，聚合用总单体质量为w4，凝胶率计算公式为：

稀释稳定性：用蒸馏水将乳液稀释至固含量质量分数的3％，用量筒量取30ml的稀释液于试管中，液柱高度约为20cm，盖严静置72h，若无分层现象，则说明稀释稳定性好。若有分层现象，测量上部清液的高度，清液高度越高，稀释稳定性则越差。

钙离子稳定性：取5ml乳液倒入试管中，然后加入1ml5％cacl2溶液，摇匀后放置于试管架上。如48h后不发生分层、沉淀、絮凝等现象，则乳液的钙离子稳定性通过。

贮存稳定性：根据国家标准gb-6753.3-86涂料贮存稳定性试验方法进行测试。

硬度测试：采用上海普申化工机械有限公司的by型铅笔硬度计，根据国家标准gb/t6739-2006对漆膜进行铅笔硬度的测定。

光泽度测试：采用三联科仪生产的wgg60-e4光泽度计(60°光度计)，根据国家标准gb/t9754-2007对漆膜进行光泽度测试。

附着力测试：根据国家标准gb/t9286-1998，采用广州标格达实验室仪器用品公司生产的bgd502漆膜划格器利用划格法来测定漆膜的附着力。将配好的清漆用涂膜器涂膜于干燥洁净的马口铁板上，在室温下放置7d。将漆膜划格器用均匀的切割速度在涂层表面横向和纵向划，然后将3m胶带贴于涂层上，在0.5-1.0s内拉离胶带，观察漆膜脱落情况。同一个样品选择三个不同位置平行测定。

耐水性：根据国家标准gb/t1733-1993，采用浸水法对漆膜进行耐水性测试。将涂膜器涂好的漆膜在室温下放置七天，然后置于去离子水中浸泡24小时，取出试板，用滤纸吸干漆膜表面的水分，观察漆膜是否出现变色、起泡、剥落等现象。做三次平行试验。

吸水率：将漆膜裁剪成2cm*2cm大小，称重，质量记为m0，然后将置于去离子水中浸泡24小时，将漆膜取出，用滤纸擦干表面的水分，称重，质量记为m1，则吸水率w(％)为：

耐碱性：根据国家标准gb/t9265-1988涂层耐碱性的测定方法进行测定。

水接触角：采用jc2000a型接触角测量仪测试水接触角，测试水滴体积为5μl，水平测定五次取平均值。

力学性能：根据国家标准gb/t1040.2-2006制备哑铃状的试样，使用kj-6015万能试验机以5mm/min的速率测量机械拉伸试验，测量五次取平均值。

表1实施例1～实施例4和对比例1、对比例2漆膜的性能测试

将实施例3、对比例1和对比例2制得的漆膜进行热重分析，表2为热重结果数据。

表2实施例3、对比例1和对比例2不同漆膜的热稳定性

图1为实施例3和对比例2的红外光谱，由图可知，对比纯丙烯酸酯乳液(对比例2)图(a)和sio2/聚丙烯酸酯复合乳液(实施例3)图(b)，图(b)在805cm^-1和477cm^-1处有si-o键的对称伸缩振动和弯曲振动，且谱图(b)1000～1250cm^-1的峰更宽更强，表明sio2/聚丙烯酸酯复合乳液的官能团中，二氧化硅粒子与聚丙烯酸酯乳液胶粒以化学键的形式结合。

通过上述性能测试可知，上述实施例为本发明较佳的实施方式，提供的无机有机复合涂料具有良好的贮存稳定性、硬度、耐水性、附着力、力学性能、热稳定性等。但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。