专利名称:3，5-二烷基-1，2，3，5-噻三唑烷-4(2h)-酮-1，1-二氧化物类的制备的制作方法
众所周知，用无水烷基肼与烷基氨基硫酰囟化物在-50℃时反应，即可生成3，5-二烷基-1，2，3，5-噻三唑烷-4(2H)-酮-1，1-二氧化物类化合物(J.Chem.Res.(1977)2813-2825页)此类化合物是制造杀虫剂时有用的中间体(美国专利4，322，413)。
但是，上述的制备方法由于要在低温下施行，在工业上应用无水烷基肼(特别是一甲基肼)需要巨大的花费，而特别是这些化合物的易燃性，爆炸危险性及其难于接受的毒性，故并不适用于工业规模的生产。
此外，反应产物不利于加工。例如，加工时要用球管蒸馏。
本发明的目的是提供一种制备如式Ⅰ的一类化合物的方法。
式中R1是不多于10个碳原子的烷基，此烷基可被甲氧基或囟素取代或不被取代，R2为不多于6个碳原子的烷基或4至8个碳原子的环烷基。化合物(Ⅰ)可由适当的2-囟磺酰氨基甲酰囟化物(Ⅱ)与适当的肼(Ⅲ)按照下列反应式制得
上述方法，在工业生产条件下避免了已有技术的不利条件，可得到高产高纯度的产品。
本发明特别涉及噻三唑烷(Ⅰ)，式中的R1是不多于10个碳原子(最好是不多于4个碳原子)的直链或支链烷基，此烷基可被甲氧基或囟素(例如氯)取代;或是4至8个碳原子的环烷基，例如甲基、乙基、异丙基、2-氯乙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。式(Ⅰ)中的R2是不多于4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基或仲丁基;或4至8个碳原子的环烷基如环丁基、环戊基、环己基或环辛基。
我们发现，按照本发明可以达到上述的目的。由2-位取代的2-囟磺酰氨基甲酰囟化物与烷基肼在-50℃以上在碱金属的氢氧化物水溶液存在下进行反应，即可得到噻三唑烷(Ⅰ)。如果在数量不少于化学计算量的碱金属氢氧化物溶液及不会与水无限混溶的有机溶剂存在下，反应以一步进行，这是一种双相反应。也可以使用下列方法来制备首先，将烷基肼盐与碱金属氢氧化物的溶液放在一密闭容器内使烷基肼释出，然后每次加入少量或一次全部加入仍然需要的化学计算量的碱金属氢氧化物溶液，再加入一种与水不相混溶的溶剂，然后将氨基甲酰囟化物分次(每次少量)加到此混合物中。按本发明的观点，囟素特别是指氯，但也可能是溴或氟。而在化合物(Ⅱ)中的两个囟原子可能相同，也可能不相同。
在本专业技术人员看来，那些在反应温度下是液体，而且不与反应物发生反应的有机化合物适于作为这种与水不混溶或不会无限混溶的溶剂。
适用的化合物的例子是纯的或工业混合物形式的脂肪烃或芳香烃及它们的囟化物。很明显，它们不需要特别的干燥或者符合其它特别的要求。毫无疑问，在实例中应用到的比较大的数量，在工业的程序中可以减少。
反应甚至可在低温进行，例如由-50至+120℃最好是在-10至+50℃，特别是从-10至+10℃。在此条件下，反应的配向性不受影响，在强碱性介质中，双功能的酰基囟化物Ⅱ也没有任何显著的水解作用发生，而相反，应用此方法，反应产物却明显地增加。
在密闭的容器中，如果在开始时使用烷基肼盐，例如硫酸盐，必要时可加入有机溶剂及水，再加入化学计算量的碱金属氢氧化物溶液，甲基肼就会释放出来，再进一步加入不少于三当量的碱金属氢氧化物溶液，然后导入甲酰基囟化物，反应进行得特别顺利。在此方法中所得到的终产物转变成相应的碱金属盐而留在溶液的水相中。如有需要可将有机相除去，所存在的任何有机杂质也可进一步用有机溶剂除去。将由反应器中除去的有机相直接导入装有少量含酸水溶液的容器中，把所有余下的烷基肼转变为相应的盐。反应器中的内含物经酸化后，与水不混溶的杂环化合物即可离析出来。或者，如有需要的话，可进一步用有机溶剂稀释，然后用水提取。下述实验室规模的实例，很易于推广到工业生产的规模或在通常的工艺技术装备基础上供大规模工业应用。
实例1把660克(即3摩尔)的2-氯磺酰基-2-异丙基氨基甲酰氯在-10℃时分次加到138克(3摩尔)甲基肼与2.5升的二氯甲烷以及276毫升的水的混合物中(每次加少许)，并在-10℃再搅拌一个小时，在此温度下逐步加入2.5升溶有360克氢氧化钠的水溶液，在室温下连续搅拌12小时。两相分离后，有机相用稀氢氧化钠水溶液洗涤一次，洗出的水并入水相中。然后把后者用浓盐酸酸化，再以200毫升二氯甲烷萃取三次，萃取液用硫酸钠干燥并蒸发至干。可得427克产品，其产量为理论值的73.7%(按甲基肼计算)。
实例2将43.2克(0.3摩尔)的甲基肼硫酸盐悬浮于200毫升二氯甲烷中，加入200毫升含有48克(1.2摩尔)氢氧化钠水溶液，因此，温度不超过30℃。之后，再慢慢加入66克(0.3摩尔)2-氯磺酰基-2-异丙基氨基甲酰氯。同样地，在低于30℃时，加入另一份100毫升含有24克(0.6摩尔)的氢氧化钠水溶液。搅拌此混合物12小时，两相分离，用浓盐酸酸化水相并用250毫升二氯甲烷萃取3次再用硫酸钠干燥，将萃取液蒸发至干。产量为49克，相当于理论值的84.6%(按甲基肼计算)。
实例3制备法如实例2，有所不同的是在加入氨基甲酰氯之前，把全量的氢氧化钠溶液一次加入。产量为48.7克，相当于理论值的84.1%(按甲基肼计算)。
列于下表的是实际制得的物质(包括得自实例1至3的化合物)，由其物理性质可表明其特性。改变实例1至3的实验数据用适当的起始材料，物理性质不同的物质也很易得到表实例序号 R1R2n25D溶点
i-C3H7CH31.4730 180℃4 C2H5CH31.47805 CH3CH360-62℃6 CH3i-C3H77 cyclo C6H11i-C3H768-71℃8 cyclo C6H11i-C3H79 i-C3H7i-C3H758-60℃10 i-C3H7cyclo-C6H1195-98℃
权利要求
1.一种制备式I的3，5-二取代物的1，2，3，5-噻三唑烷-4(2H)-酮-1，1-二氧化物的方法
式中R1是不多于10个碳原子的烷基，此烷基末被取代或被甲氧基或囟素取代。R2是不多于6个碳原子的烷基或4至8个碳原子的环烷基，制备方法包括，由一种适当的2-囟磺酰氨基甲酰囟化物(Ⅱ)与一种适当的肼(Ⅲ)，在碱金属氢氧化物溶液存在下，按下述反应式反应制备
此反应可在不少于化学计算量的碱金属氢氧化物溶液，及一种不会与水无限混溶的有机溶剂存在下，在-50℃以上，以一步反应进行。
2.权利要求
1中的制备方法，其中反应由烷基肼的盐开始，用不少于一个当量的碱金属氢氧化物溶液，首先使烷基肼释放出来，如有需要，再加入碱金属氢氧化物溶液或其总量，再将氨基甲酰囟化物分次(每次少量)加到该混合物中。
3.权利要求
1所要求的制备方法，其中反应混化物的制备由游离烷基肼开始，将有机溶剂、碱性水溶液及氨基甲酰囟化物加到此混合物中。
专利摘要
3，5-二取代的1，2，3，5-噻三唑烷-4(2H)-酮-1，1-二氧化物如化学式Ⅰ，式中R
文档编号C07D285/00GK86103938SQ86103938
公开日1986年12月17日 申请日期1986年6月12日
发明者沃尔夫冈·罗尔, 沃尔夫冈塞佩尔, 林哈德·斯普罗塞 申请人:Basf公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan