专利名称:醛化反应催化剂的去除的制作方法
本发明是关于从钴催化醛化反应产物中除去溶解的钴化合物的方法，特别是涉及(但并非唯一的)可将钴再循环到醛化反应器中情况下的这种方法。
醛化反应包括由一氧化碳和氢气(合成气体)与含有不饱和烯烃碳化合物反应来制备氧化了的有机化合物。该反应是在一种羰基化催化剂存在下进行的，结果是生成一种化合物(例如醛)，该化合物在其分子结构中比起始的原料烯烃多一个碳原子。例如，高级醇可以在这种所谓羰基合成法中将商品C6-C12烯烃馏份醛化成一种含有醛结构的羰化反应产物，该产物氢化后即得到相应的C7-C13饱和醇。醛化反应的粗产物中含有催化剂、醛、醇、未反应的原料，合成气体以及副产物。
在粗产物的进一步处理得以进行之前，需要从中除去催化剂。从这种粗产物中除去钴成分的一种普通方法是用碱或酸洗技术来处理该产物，但是这要使用各种昂贵的原料，而且会造成在水洗液流被排放到河流之前，难以从中最后除去基本上全是痕量钴的问题。另一种这样的普通方法包括，将钴催化物质氧化，然后在水溶液中将其以盐形式提取出来。
用逆流的合成气体进行汽提而从粗的醛化反应产物中除去挥发性钴化合物是大家都知道的。粗产物中含有的钴以钴与一氧化碳形成的络合化合物，即羰基钴的形式存在，这些络合物或者是在主要反应过程中由加到醛化反应器中的钴金属或钴化合物形成的，或者是以羰基化物形式直接加到该反应器中的。这些羰基化钴当以-例如-高挥发性羰基钴氢(HCo〔CO〕4)或低挥发性八羰基二钴CO2(CO)8形式存在时，易溶于有机液体(如羰基化过程的有机产物)中;然而粗产物中钴络合物的确切形式在很大程度上依赖于所用的温度和压力条件。例如。在氢气存在下，八羰基二钴(室温下为固体)与羰基钴氢(室温下是气体)达到平衡，在高温和高氢气分压下，八羰基二钴浓度降至最小。然而在高温和低一氧化碳分压下，这两种羰基化物都会分解而析出钴或氧化钴。迄今为止，各种已知汽提技术都不得不考虑建立在钴/一氧化碳络合物体系中的平衡问题，所以采用各种特殊条件的气体汽提技术已经成为必需的了。
根据英国专利893，524(Magyar Asranyolaj es Foldaz kiserleti Intezet)中所述，粗羰基化产物是用一氧化碳与氢的混合气作为汽提气体来汽提挥发性钴化合物由粗产物中去钴的。所采用的温度为140-200℃，汽提气中所含氢气的分压应高于10大气压，一氧化碳分压应高于10大气压，且应高于在该温度下存在于粗产物中的钴化合物的分解压力。采用提高的温度和压力(例如200℃和300大气压)，是为了防止溶解了的钴化合物分解为金属钴。
美国专利3，868，422(Hart等人)中也叙述了催化残余物在各种泵和醛化反应系统的管道中沉积所引起的种种问题。为防止沉积和使催化剂很好地分布在醛化反应系统中，反应是在提高的温度和压力下，在一种多级反应器中进行的。在进行过程中，将合成气以与粗产品成逆流形式通至最终反应器中，合成气是处于高温和高压(100-200℃，1000-6000磅/平方英寸)下，用来带走粗产物中的挥发性钴化合物，并将其送回反应区中。
美国专利2，595，096(Parker)实际上是利用钴沉积作为去除体系中钴的一种手段。例如在200-400°F的可装填惰性固体物料的催化剂去除区中，用逆流的含氢气体处理粗羰基化产物，该气体把正在分解的羰基钴产生的一氧化碳带走，而让钴金属沉积在装填物或去除区的器壁上。
英国专利(NV de Batafsche Petroleum Maats Chappij)采用一种含氢和一氧化碳的气体，在高温(例如150-250℃)和较佳的25-50大气压下，对含有醛的粗羰基化产物进行去钴，一氧化碳的作用是防止醛的同时还原。这些条件使存在的钴催化剂分解，钴金属使沉积在去钴压力容器中含有的浮石块上。沉积的钴必须经常除去。
美国专利2，757，203(Hale)主要涉及在酸存在下用蒸气处理粗羰基化产物，但据说这些条件使存在的大部分羰基钴分解为金属钴和一氧化碳。其中没有建议采用这样的条件，在此条件下，能以可用的(可再循环的)钴形式把钴带走并将有机相中残余的任何钴溶解在水相中。
美国专利2，905，716(Buchner等人)是关于在150-200℃用水进行处理来纯化由羰基化方法得来的含金属催化剂的醛，在所采用的条件下，该金属被转变成沉淀的氢氧化物、氧化物或金属。
美国专利3092670(Gwynn等人)是关于把粗羰基化产物传送到装填有惰性材料(例如浮石)的去金属区中，然后用蒸气直接或间接加热将羰基金属分解，使游离金属沉积在浮石上。
美国专利2，779，794(Catterall)是关于粗羰基化产物流的去钴化，并详细描述了与钴沉积物堵塞设备有关的问题。该作者所知道的一种从这种液流中除去钴的方法据说是在为保持低一氧化碳分压为100-175磅/平方英寸压力下(例如由加入氢气来保持)，对粗产物(300-350°F)进行热处理。在这些条件下，钴沉积物在热去钴单元内形成，该单元必须定时从液流系统中取出进行去钴，以避免发生阻塞。据说经过这种热处理，羰基化产物液流中尚留有100-500ppm的钴。由Catterll更完全地介绍的进展据说是更完全地从粗羰基化产物中去钴，即在250-500°F及50-175磅/平方英寸压力下，但不加入气体，在有体积百分比为2-50%的水的存在下进行去钴。这种热处理以长的接触时间(0.5-4小时)连续进行，结果是形成一种悬浮在(甲酸)水溶液中的钴固体的泥浆，间歇或连续地抽出这种泥浆，以进行固体回收。Catterall对各种回收和再循环的选择方案作了概述，但在所有情况下都需先处理一种含水泥浆而不是水溶液，相信这是由于热/水去钴步骤是针对粗羰基化产物的全部钴含量而进行，而不是针对其钴含量已通过汽提而降低的产品-象本发明的情形那样-而进行的缘故，显而易见，由于这个原因，处理泥浆不如处理溶液方便，此外，采用不加气体的水/热去钴法就不能提供将粗羰基化产物中的至少一部分钴成分以吸收方式再循环到烯烃羰基化反应器原料中的选择。
美国专利2，779，796(Manger)也是关于粗羰基化产物的去钴问题，该专利采用通直接蒸气于该产物中的办法，其目的通过分解或沉淀来去除可溶性钴化合物，同时又避免了粗产物与固定的加热表面相接触。这项技术是借助于已知的热分解方法而得到固体形式的钴，但是用212-400°F的直接蒸气进行加热，固体不是沉积在加热表面上，而是形成水乳化液，可用物理方法从中除去固体。据说直接蒸气引入体系可使粗产物中大部分钴沉淀出来，但这应与本发明的目的相区别，在本发明中，粗产物中的大部分钴是用一种汽提气体除去的，该气体在低温下，例如在100℃下仍保持气态，剩余的钴被溶解在水相中，而不是以固体形式沉积出来。
英国专利742879(Erro Research and Engineering Company)采用升温下的含水有机酸溶液作为处理介质以浸泡溶解有钴催化剂的粗羰基化产物。在混合物上方保持一氧化碳和氢的压力超过10磅/平方英寸，各种条件据说是使有机相中的钴转变为水溶性形式。所述方法需要的反应时间是，例如30-120分钟，清楚的是，并未建议在采用含水酸技术的同时也使用汽提气体流来带走粗羰基化产物中可以存在的挥发性钴化合物。
这份先有技术文件参考了英国专利690977，该专利涉及通过与草酸反应从粗羰基化产物中沉淀出钴化合物的过程，草酸是以非水溶液形式加入的。该文件还参考了英国专利702950，其中和英国专利742879一样，也指出采用含水有机酸溶液从羰基化产物中除去钴，但不需要在反应混合物上方保持高压的一氧化碳和氢。
已经发现，无须严格控制所采用的温度和压力条件，尤其是使用方便的低温和低压时，就可以从醛化反应粗产物中除去钴成分，而且也不需要处理含有钴固体的不便处理的泥浆。因此，本发明提供一种使钴催化醛化反应的粗产物与带走挥发性钴化合物的汽提气流接触而去除该粗产物中钴成分的方法，其特征在于，所说的接触在水或含水酸存在下进行，以溶解在上述接触中所采用的温度和压力下未被气体带走的钴，随后把液相从醛化反应的有机产物分离出来。
根据本发明，汽提气体最好是合成气，即一氧化碳与氢气的混合气，调整该合成气体中两种成分的比例使其适合于反应体系。不过，汽提气体中也可以含有-例如-氮气或轻质烃，如丙烷或丁烷。
根据本发明，在所应用的条件下，汽提气体与粗产物之间的体积比以20∶1～250∶1为好，是50∶1～125∶1更好。当然还可采用更高的比例，效果也好，但是从方法的经济基础考虑，高比例是不利的。将会理解，没有足够的汽提气体流以完成预期级的钴挥发物去除时，将达到有限的较低的比值。同样地，足以得到钴挥发物的预期带走量，任何流速的合成气体都可采用。最好把液(有机的+水的)相充分地分散而使各液体之间很好地接触。
本发明的一个特点是，由于汽提阶段是在水或一种含水酸存在下进行的，所以不需要为了调整八羰基二钴/羰基钴氢平衡而维持严格控制的温度和压力条件，这样就避免了由于羰基钴分解而造成的固体沉积。正如先有技术中所已经认识到的，提高的温度有助于钴以可挥发形式存在，从而易于被汽提气体带走而除去。然而不幸的是，在这样的高温条件下，需要提高汽提气中一氧化碳的分压，以防止羰基钴过量分解而发生沉积。这个气压会大大降低羰基钴氢的挥发性，致使这项技术在经济上丧失吸引力，这是因为需使用大大过量的汽提气体。而在实践中人们所更愿意使用的较低温度和压力的条件下，粗有机产物中发生钴金属或氧化钴沉积的可能性要大得多。例如，已经说明过，低温(低于100℃，低于90℃更好)和低压汽提导致设备的固体钴或含钴物质堵塞。
因此可见，本发明容许在较方便的低温和低压下操作，而此时若采用传统方法，则发生沉积的危险性极大;需要有水或含水酸存在意味着未被汽提除去的较低浓度的非挥发性钴成分(包括借助于在汽提条件下所建立的平衡而形成的钴成分)不在处理设备上沉积，而是直接进入易于处理的水相溶液中，从而避免汽提单元的堵塞。不希望理论束缚，将此方法看作是一种利用同时进行的两种相互分离但又有联系的工艺的钴成分去除方法。这样，有机相中大部分挥发性钴化合物通过汽提气体带走被除去;剩下的从一开始就有的钴成分，或是由在汽提期间发生的反应所产生的钴成分则溶解在水相中，并通过相分离从有机相中被除去。该方法容许在汽提温度和压力下进行操作，而在传统方法中，这样的温度和压力将促使金属钴或固体含钴物质沉积是大家知道的。
在有水(而非含水酸)存在的情况下，可将钴以Co〔Co(CO)4〕2溶液的形式除去。但是，不易通过闪蒸将这种化合物浓缩而不发生塔顶流出物中带入钴的危险，该流出物是醛化处理废液的一部分。这种浓缩上的困难是不易使较稀的Co〔Co(CO)4〕2溶液本身参加循环，即将其再引入羰基化反应器中。考虑到粗羰基化产物中存在的各种组分，极为可取的是，本发明的方法在含水酸存在下进行。任何适宜的酸都可以使用，例如无机酸(如硫酸)或有机酸(如乙酸或甲酸)。由于各种原因，尤为可取的是水相中含有稀甲酸，例如含按重量计1-2%的甲酸。最好是，水或含水酸以占粗产物重量的5-15%的量存在。
如上所述，应用本发明的方法时，最好采用酸性水相，可参考以下各反应方程式以作说明
平衡(1)存在于有机相中，使用该方法时，(a)被汽提气体除去。该相中还有(b)，在所采用的温度和压力条件下，(b)按(2)反应生成(c)和(d)，(c)和(d)被优先提取到水相中。在中性环境中，(c)和(d)留在水相中，并可以Co〔Co(CO)4〕2形式从体系中被除去。而在酸性含水环境中，(这里对使用甲酸的情况进行描述)，平衡式(3)适用。水相中酸质子与(c)结合形成较易挥发的(a)，借助于汽提气体将(a)直接从水相中除去，或者把(a)提取到有机相后用该气体将其除去。酸的阴离子(甲酸根)起着将Co2+阳离子(d)以甲酸钴溶液的形式溶于水相中的作用。所以当水相呈酸性时，存在于水相中的羰基钴氢(以羰基钴氢(a)本身或以其阴离子(c)形式)的浓度被很有利地降低了;而水相(以及有机相)中剩下的挥发性钴的量减至最小。别别可取的是，采用甲酸作为根据本发明要求而存在的水相，因为甲酸是本发明所涉及的醛化反应及其有关副反应所产生的有机化合物之一。所以在一开始加入甲酸后，有可能采用本文所述的再循环选择使操作系统对甲酸而言实际上是闭合的。
本发明容许在较低压力下去钴;最好是在所采用的温度条件下，在低于醛化反应粗产物中存在的钴化合物的分解压力的压力下应用该方法。该压力低于20大气压更好，最好是低于10大气压，尤其是，举例来说，低于7大气压的低压(如1-5大气压)为最好。所用温度通常与压力有关，该温度低于或不高于100℃或90℃为好，60-100℃更好，尤其是60-80℃，85或90℃。一般来说，采用低于80℃的温度是有利的。
应当懂得，可采用上面定义的去钴方法作为羰基合成法中的一个加工步骤，该过程包括在含钴催化剂存在下用合成气将烯烃原料醛化，形成含有高级醛、醇、未反应的原料和副产物的混合产物。该去钴方法是在对混合产物作进一步处理前使用的。
按照本发明，使粗产物与汽提气体相接触后，就从处理过的产物中分离出含钴水相，最好将此水相浓缩，而浓缩液-例如含有重量比为1-2%的钴(按纯金属计)的浓缩液-可以加入到醛化反应区中。浓缩液中钴量的最大值依赖于钴化合物在水中的溶解度，这又决定于温度。对于特定的操作温度，浓缩液中最好含有最大可能量的已溶解钴。浓缩液可在蒸发器中对水相进行闪蒸而制得，或者采用任何其他适宜的手段(如膜)，得到浓缩液(例如甲酸钴/甲酸水溶液和基本纯净的水，可将水从系统中排放出去。
为了保证排出的这种水对于环境是洁净的，即含钴量小于10ppm，最好使含钴水相受到氧化作用，例如把含有分子氧的气体如空气从汽提单元通至管道中。这能起到消除痕量挥发性羰基化合物的作用，这些化合物也许是未被汽提气体带走的那些;不这样做，这些痕量化合物就会与闪蒸单元的塔顶“纯净”水一同被除去，从而引起各种下游污染问题。
把含水浓缩液再循环到醛化反应中可保证维持反应区中催化剂的浓度，这是由于在羰基化条件下，浓缩液中的钴被转变为可用于醛化的活性催化物质。此外，这种再循环起维持粗产物中水或含水酸存在的作用，而这正是本发明所要求的。但是，当水相中含有无机酸如硫酸时，最好不进行这种浓缩液再循环，因为已发现这样做会增加不需要的副产物的生成。正如已叙述过的，醛化反应区中的钴浓度也可以，而且最好是通过将汽提气体中带有的挥发性钴化合物溶解在送入醛化反应区中的烯烃原料流中来维持，此原料流相对于汽提气流作逆向流动。此后，经这样处理的汽提气体既可以排走，也可以再循环而与粗产物再次接触。将会懂得，最好把合成气用做汽提气体，因为它与烯烃原料的后续循环接触不会把所不希望有的物质带入后续的羰基化反应器中。在所采用的条件下，汽提气体(合成气)中基本上不带有水，所以水基本上不会被带入烯烃原料中。如果需要，在含钴汽提气体与原料接触前可以将其冷却，冷凝的水回流到汽提塔中。
对于由本发明的方法的液相制得的浓缩物，可将其排出，而不再循环到醛化反应中去，钴可以例如油酸钴的形式回收。当浓缩物中含无机酸时，这是较好的作法。
对于某些体系，最好不把含水钴浓缩液再循环到醛化反应器中。例如，在反应器易受到腐蚀的情况下，就不希望进行这种再循环。因此，可供使用本发明方法的操作者选择的另一方案，是将该浓缩液送到钴预制单元(cobalt preformer unit)中。传统上，这种单元用于制备适于注入羰化反应器中的形式的钴，例如氧化钴(Co3O4)在高级醇中的悬浮物，或钴皂的溶液例如癸酸钴、油酸钴或环烷酸钴等在高级醇中的溶液。本发明的一个较好作法是，将浓缩液，特别是不是基于无机酸的浓缩液引入钴预制单元中，把所得混合物打入羰化反应器的粗羰化产物下游-此下游同时是汽提单元的上游，或直接打入汽提单元中。汽提气体在这里把存在的挥发性羰基钴(包括从钴预制器中新引入体系的)带走，经过烯烃原料提取，将其送入羰化反应器中。采用这种方法，作为对否则就是一种闭合的体系的补偿，仅仅极少量的新鲜钴需要补添到该钴预制单元中。
已经发现，当利用所述的汽提气体技术进行羰化工艺操作，但没有水或含水酸存在时，粗羰化产物中所含有的、按重量计约为60-80%的钴可借助于汽提气体而被回收。该羰化产物中还留有按重量计为20-40%的残余钴，此残余钴可在汽提单元中或在其下游造成沉积，从而造成堵塞。而把例如按重量计5-15%的水或稀酸-最好是甲酸-引入粗羰化产物中时，结果是汽提气体可将按重量计约为66-90%的钴除去，所余10-34%的钴可以钴盐(最好是甲酸盐)水溶液形式实际上完全地从汽提单元中的羰化产物中分离出来。经过处理的粗产物中仍会含有低比例的钴，例如低于100ppm，可利用下游水洗技术将此钴基本除去，得到合格的粗产物，其中钴含量低于10ppm。如果需要，可以把下游洗涤步骤的水洗产物引入到与汽提气体接触前的醛化反应粗产物中。采用这种作法确实能做成一个闭合系统，此系统从一开始引入水或含水酸后，便成为一闭合的回路，实际上不再需要打入水、含水酸或催化剂(极少量的补充除外)。
在一种特别可取的作法中，汽提是在约95℃或更低的温度及约1大气压表压下进行的，使用合成气作为汽提气体，其体积与粗羰化产物体积的比例是100∶1。使带有所带走的羰基钴的合成气逆向流经烯烃原料，然后将后者送入醛化反应器中。来自汽提单元的优先采用的酸性水相浓缩后，被再循环到醛化反应器或催化剂预制器中，处理过的粗产物则送入下游进行二次水洗;将所得含水产品，或至少是其中一部分，泵入进入汽提器单元前的醛化粗产物中或泵入该汽提器单元中。这样一个系统基本是闭合的，而且已发现它通常不发生钴或氧化钴沉淀，因为未被汽提的钴是以盐的形式分离的，该盐可再进入循环;这样，催化剂循环实际上不需要补加各种化学品，且该系统对环境是洁净的。
为帮助更好地理解本发明和说明如何实施该发明，下面提供附图以举例方式进行介绍，其中图1是实施本发明方法的醛化反应系统的流程图;图2是图1系统的流程图，但其中不采用直接把钴浓液再循环到羰化反应器内的作法。
参看图1，原料烯烃和合成气分别经管线1和3以预定比例送入羰化反应器5中，其中醛化过程在普通条件下进行，生成含有醛、醇、副产物和钴催化剂化合物的粗醛化产物。经管线7将此粗产物送入汽提器单元9，此汽提单元中还自洗涤塔11经管线13引入水和汽提气体，此处引入的汽提气体是通过管线15引入的。该汽提气体举例来说可以是合成气或氮气。在该汽提单元中，汽提气体与醛化粗产物接触而将其中所含大部分挥发性羰基钴类化合物带走，并将其经管线17送到吸收单元19中。在这里，含钴汽提气体以逆流流经自管线21送入的一定量原料烯烃，利用该气体在该有机相中的良好溶解性，挥发性钴被烯烃吸收并经管线1被送到羰化反应器中。送入该反应器的原料中因而含钴，所以实现了用于醛化反应的钴催化剂中至少一部分的再循环。从吸收器19出来的汽提气体可通过管道23排掉，或经管道15再循环到汽提器单元9中。由于经过管道13在汽提器中送入了水，汽提在有水存在下进行，水相中溶有未被汽提气体带走的钴成分，汽提器中有选择地注入空气以氧化其中所含的挥发性羰基钴。含钴的水相在闪蒸单元27中浓缩，在塔顶除去对环境无害的水并经管道29排掉。含钴的浓缩液从闪蒸单元中除去并经管道31再循环到羰化反应器中。这样，钴在系统中的损失可减至最小。根据本发明而在汽提器使所用的水经过羰化反应器再回到汽提器中。对羰化反应器的钴补充管道(未表示)可包括在内。
粗羰化产物-其钴含量已在汽提单元9内基本上被完全除去-由该单元经管线33被送到洗涤塔11中;在该塔中，按传统步骤，使用由管线35引入的水(可以是由管线37补充的水或来自管线29的再循环的闪蒸单元洁净水)来最后去除该羰化产物中残留的钴催化剂。在所示的作法中，把这种洗涤水经由管线13送回到汽提器中。将这样去钴的羰化产物经由管线39送走作进一步工艺处理，如蒸馏或氢化。
由于羰化反应中产生甲酸，故即使开始时只用纯水，所述闭合系统不久也成为稳定的闭合甲酸系统，该系统具有前文所述的各种优点。也可以选择一开始就在系统中任何合适的地方把甲酸引入其中。
下面参看图2，所示的作法和图1一致，只是省去了处理从闪蒸单元出来的钴浓缩液这一步。该浓缩液经管线2被送到钴催化剂预制单元4中，而不是直接送到羰化反应器中。另外还经管线6将一定量的钴送入此预制单元4内，以补偿系统中不可避免的少量钴损失。所补充的钴可以采取的形式有例如氧化钴在高级醇中的悬浮液(这种高级醇最好是该羰化反应的产品)或钴皂在高级醇中的溶液。在预制单元中，各种含钴物质被混合在一起;借助于从管线10打入此单元的流动气体，最好是合成气，把挥发性的羰基钴类经由管线8输送到羰化产物输出管线7中。随后该钴催化剂在汽提器中被带走，再借助于烯烃原料被再循环到羰化反应器内，此系统在运转中没有把任何含水钴浓缩液直接引入羰化反应器中。
以下实施例可说的本发明。
实施例1采用下述原料进行醛化，包括(ⅰ)含摩尔比为1.16∶1的氢气和一氧化碳的合成气，及(ⅱ)含各种支链壬烯的商品液体，其中还含有按重量计约2%的各种辛烯和按重量计约8%的各种癸烯。分别以1.5升/小时(1115克/小时)和640标准升/小时的速率，把该烯烃原料和该合成气送入串联的三个1.0升容积的羰化合成反应器中，反应在300大气压力和175℃温度下进行。所用钴催化剂的量占原料重量的0.3%。该催化剂是和原料一同引入各反应器中的。随后迅速冷却全部羰化产物，过量合成气用在300大气压下操作的短停留分离器进行分离。羰化产物经热交换器被送到汽提单元顶部，在该单元中它以逆流与从此单元底部打入的合成气接触。在这个小规模装置中采用的该汽提单元包括一根长为100厘米、内径为3厘米的柱子，其中装填有长为3毫米的不锈钢半圆柱体(half cylinders)。汽提器的进口温度和内部温度都是被控制的，合成气流是在监控下出入的。带有从汽提器顶出来的带走的钴的合成气被送到吸收器中，挥发性钴在这里被吸收在有支链的液体壬烯中。从汽提器底部出来的羰化产物和从吸收器出来的壬烯分别用桶收集，并进行称重和钴含量分析。这一过程在恒定的操作条件下维持了94小时直到由于汽提器堵塞才停止。对堵塞物质进行了分析，得知其为甲酸钴。各操作条件以及出口钴分配情况见表1。
表1汽提条件温度 68℃压力(绝对大气压) 1.8合成气比例(1) 216出口钴分配情况(2)壬烯中吸收的钴(3) 73.4羰化产物中的钴 18.5汽提器内沉积的钴 9100.9
(1)对每单位体积羰化产物所用合成气的标准体积。
(2)按随同原料一起送入羰化反应器的钴计算的重量百分比。
(3)称为汽提了的钴。
实施例2在和实施例1中所用同样设备中和同样条件下，进行醛化反应和过量合成气分离。如前所述，使带有带出来的钴的合成气与壬烯吸收剂接触而将钴转移;收集并分析该壬烯生成物。同样将羰化产物送入实施例1中所用的汽提单元中，但是在本例情况下，是在羰化产物从汽提器顶部引入前先注入水。分离取自汽提器的羰化产物和水，对各相进行称重和钴分析。此试验在200小时后终止，没有堵塞迹象。试验结果汇总于表2。
表2汽提条件温度 73℃压力(绝对大气压) 1.8合成气比例(1) 115水(4) 5出口钴分配情况(2)壬烯中吸收的钴(3) 65.9羰化产物中的钴 5.4汽提水中的钴 28.399.6
(1)对每单位体积羰化产物所用合成气的标准体积。
(2)按和原料一起进入醛化反应器中的钴计算的重量百分比。
(3)汽提了的钴。
(4)按羰化产物计算的体积百分比。
将从汽提器中取出的水相样品，其中含4361ppm的钴，用硫酸酸化，然后以3升/分钟的气流流速鼓入氮对其进行汽提。15分钟后钴含量已降为2135ppm，并停留在这一水平，这是由汽提30分钟后钴含量仍为2135ppm证明的。由此可以推论汽提器的水中含有的钴中约有50%是羰基钴氢形式;羰基钴氢是用这种方法唯一可以汽提的钴成分。
实施例3进行和实施例2中所述类似的试验，只是从汽提单元顶部打入重量浓度为1%的硫酸水溶液，而不是在羰化产物中打入水。试验进行50小时后结束，没有堵塞现象。结果汇总于表3。
表3汽提条件温度80℃压力(绝对大气压)1.8合成气比例(1)100硫酸溶液(4)8出口钴分配情况(2)壬烯吸收的钴(3)82.1羰化产物中的钴0.3
汽提器水中的钴16.299.6(1)对于每单位体积羰化产物的合成气标准体积。
(2)放入醛化反应中的钴的总重量百分比。
(3)汽提3的钴。
(4)按羰化产物计算的体积百分比。
对汽提器底部收集的水相用氮气进一步汽提并不能降低其钴含量，该含量保持在4469ppm。由此可见，该水相中不含任何可挥发形式的钴。
实施例4进行和实施例3中所述相似的试验，只是在汽提单元顶部打入1.5%重量浓度的甲酸水溶液。此外，把从汽提器底部抽出的羰化产物(分离出水相后)送入洗涤塔中，在这里以逆流水(按羰化产物体积计其体积比为8.7%)进行洗涤。羰化产物经洗涤后进行钴含量分析。把洗涤水再循环到汽提器顶部，停止打入新鲜甲酸溶液。在闪蒸桶中对从汽提器底部抽出的水相进行蒸发，把不含钴但含有部分甲酸的顶部流出物送入洗涤塔并用做洗涤用水。把闪蒸残留物(甲酸钴浓缩液)再循环到头一个醛化反应器中。需要时，把补充水送至洗涤塔中，汽提器中水的甲酸含量维持在1.5%的重量百分比。将支链壬烯-其中吸收了汽提合成气所携带的钴-作为加工原料送入羰化反应器中。
定时分析此连续过程中的各路物料流。229小时后此过程结束，无堵塞迹象。试验条件汇总于表4，分析结果汇总于表5。
表4汽提条件温度95℃压力(绝对大气压)1.8合成气比例(1)111甲酸溶液(2)9.2洗涤条件温度60℃压力(绝对大气压)1甲酸溶液(2)8.7闪蒸条件底部温度102℃顶部流出物(3)68.2残留物(3)41.5(1)对于每单位体积羰化产物的气体标准体积。
(2)按羰化产物体积计算的体积百分比。
(3)总闪蒸原料的体积百分比。
表5钴分配情况与壬烯再循环的钴(1) 81.5与水再循环的钴(1) 17.5
以八羰基二钴形式补充的钴(1) 1.3试验钴平衡(test cobalt balance)(2) 99.3钴分析物料流 钴含量(3)汽提后洗涤前的羰化产物 0.0018洗涤后的羰化产物 无(4)来自洗涤塔的水相 0.0234闪蒸流出物 无(4)闪蒸残留物 1.39(1)占送入头一个羰化反应器中的钴的百分比。
(2)以开始时系统中的钴加上补充的钴为计算基础时，试验结束时可算出的钴百分含量。
(3)为重量百分比。
(4)由EDTA分析检测不出;＜5ppm。
来自汽提单元的水相样品用硫酸酸化后进一步以氮气汽提。钴浓度并未降低，这说明此相中无挥发性钴存在。
权利要求
1.通过使钴催化的醛化反应粗产物与汽提气流接触以带走挥发性性钴化合物来除去该粗产物中的钴成分的方法，其特征在于，该接触是在水或含水酸存在下进行，以溶解在对该接触所采用的温度和压力条件下未被该汽提气带走的钴成分，随后从醛化反应的有机产物中分离出水相。
2.根据权利要求
1的方法，其中继而使含有挥发性钴化合物的汽提气体与液态烯烃接触，以将所说的钴化合物溶于其中，而含钴烯烃被用做醛化反应的原料。
3.根据权利要求
1或2的方法，其中对已从中分离出该水相的醛化反应有机产物进行水洗处理，以除去留在其中的剩余钴成分。
4.根据权利要求
3的方法，其中在使醛化反应粗产物与该汽提气体接触前，于该产物中引入来自该水洗处理过程的洗涤水。
5.根据前述权利要求
任一项的方法，其中该接触在一种含水有机酸存在下进行，浓缩所得含钴水相，把浓缩液引入进行该醛化反应进行的区域。
6.根据权利要求
1-4中任何一项的方法，其中该接触是在水或一种有机酸存在下进行的，浓缩所得含钴水相，把浓缩液送到催化剂预制区中与氧化钴在高级醇中的悬浮液和(或)钴皂在高级醇中的溶液混合，然后将混合物引入进行该汽提步骤前的醛化反应粗产物中中。
7.根据权利要求
5或6的一种方法，其中在浓缩前，用含分子氧的气体将该液相氧化，以除去其中含有的挥发性羰基钴成分。
8.根据权利要求
5、6或7的一种方法，其中该浓缩液含有重量比为1-2%的钴(按金属计)。
9.根据前述权利要求
任一项的方法，其中该粗产物含有占粗产物中有机成分重量的5-15%的水或含水酸。
10.根据前述权利要求
任一项的方法，其中含水酸为甲酸。
11.根据权利要求
10的一种方法，其中该酸为重量浓度为1～2%的含水甲酸。
12.根据前述权利要求
任一项的方法，其中在所应用的各个条件下，使用的汽提气体与粗产物的体积比为20∶1～250∶1。
13.根据权利要求
12的一种方法，其中该体积比为50∶1～125∶1。
14.根据前述权利要求
任一项的方法，其中该汽提气体包括合成气。
15.根据前述权利要求
任一项的方法，其中该汽提气包括氮气。
16.根据前述权利要求
任一项的方法，其中该接触是在低于所采用的温度下的钴化合物分解压力的压力下进行的。
17.根据权利要求
16的一种方法，其中该接触在低于10大气压的压力下进行。
18.根据权利要求
17的一种方法，其中该接触在1-5绝对大气压的压力下进行。
19.根据前述权利要求
的任一方法，其中该接触在不高于100℃的温度下进行。
20.根据权利要求
19的一种方法，其中该接触温度为60-100℃。
21.一种方法，它包括在含钴催化剂存在下，把一种烯烃原料醛化为一种混合产物，其中含有高级醛、醇、未反应的原料和副产物，再利用根据前述权利要求
的任一方法除去该混合产物中的催化剂。
22.制备高级醛和高级醇的一种方法，它包括在含钴催化剂存在下，用合成气将一种烯烃原料醛化为一种混合产物，其中含有高级醛、高级醇、副产物以及溶解的催化剂;按下述步骤除去该混合物中的催化剂使该产物在60-100℃温度下与压力低于10大气压的汽提气体流-其中含有一氧化碳和氢气(即合成气)-接触面带走其中的挥发性钴化合物，该接触是在该产品混合物中引入了一种含水酸以后进行的，引入含水酸是为了溶解该产物中在所采用的温度和压力接触条件下未被该气体带走的钴成分，并将该水相与含有该醛化反应产物的醛和醇相分离;使含有挥发性钴化合物的汽提气体与该液态烯烃，即原料相接触而使原料在参与醛化反应前溶解所说的钴化合物;浓缩所分离的水相;把所得含钴浓缩液再循环到醛化反应区或醛化反应粗产物中。
23.根据权利要求
22的一种方法，其中该烯烃原料选自含碳数为6-12的烯烃以及两种或更多的这种烯烃的混合物。
专利摘要
从钴催化醛化反应粗产物中除去钴成分，方法是在水或含水酸存在下，使汽提气体与该产物接触而将挥发性钴化合物带走，水或含水酸的作用是溶解未被该气体带走的钴成分。
文档编号C07C29/16GK86103921SQ86103921
公开日1987年12月16日 申请日期1986年6月3日
发明者哈宁·简·阿莱克桑德·安德里 申请人:埃克森研究工程公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan