专利名称:环氧树脂混合料的制作方法
本发明系关于用在电气设备中使用的浇注绝缘材料之环氧树脂混合料。
由环氧树脂与酸酐组成的固化物，具有优良的电性能、机械性能及化学性能，因而广泛用作电气设备和输配电设备中的环氧树脂浇注绝缘体，特别是在需要提高高温电性能与高温机械性能等的场合，通常是单独使用分子内具有两个以上环氧基的脂环族环氧树脂或采用它与双酚A型环氧树脂混合所组成的环氧树脂混合料。对于这种环氧浇注材料的制造，在模具少的情况下，作为缩短脱模时间提高生产率的方法，一般是采用称为“加压凝胶法”的制造方法。此制造方法是将树脂混合料的混合物保存于低温的加压罐中，浇注时通过管道和浇注头直接注入比树脂混合物温度高的模具里，为了弥补树脂的固化收缩，应当维持压力，使之在短时间内固化而获得制品。使用的环氧树脂混合物，必需要有以下特性在低温的加压罐内是低粘度的，有长的适用期(即长的操作使用期)且在高温模具内能迅速固化。
作为环氧树脂的一般特性，在低温呈现粘度者是低分子量的，由于其固化收缩率极大，故固化物容易产生凹缩和龟裂等缺陷。尤其是为了获得耐热性而常采用脂环族环氧树脂时，这种现象更为显著。对于在高温下反应快的体系，即使在低温下其反应也较容易进行，故它的适用期短。对于这个问题，一般的办法是采用加压凝胶法以防止在固化过程中发生凹缩和龟裂，此外为了延长适用期一般采用潜伏性促进剂等方法。但是，低温下呈现低粘度的脂环族环氧树脂一类的低分子量环氧树脂，比之加压凝胶法以外所常用的普通浇注法制得的固态环氧树脂，其固化物之耐热冲击性差。
以往，改善低粘度环氧树脂耐热冲击性的方法之一是与双酚A型环氧树脂并用，不过有一些缺点，例如，除非添加大量的双酚A型环氧树脂，否则不能改善耐热冲击性，而且在低温下这种环氧树脂混合料粘度显著增高，使低温下难以操作。另一种方法是，添加增韧剂，例如分子量500～5000左右而主链为聚醚、聚丁二烯等的高分子低聚物，但随着添加量的增加也有粘度显著升高，耐热性亦明显降低的缺点。反之，若添加量少，则几乎不能改善耐热冲击性。而那种使树脂混合物的粘度不太增加的增韧剂，例如主链是聚酰胺之类者，则有反应性增大而适用期缩短的缺点。
此外，至于加压凝胶法，由于是将低温下低粘度的环氧树脂混合物注入到比树脂混合物温度还高的模具中，以致树脂混合物的粘度在模具内骤然下降，导致填充剂沉降，从而出现流痕等固化的外观缺陷以及在固化内部因填充剂的含量显著分布不匀而使介电常数不均匀，在固化后的同一绝缘体中出现局部的电位分担不均衡，引起此类绝缘材料用于电气设备时交流耐压特性降低等电气问题，而且耐龟裂性和各种机械性能也有降低。
过去，因采用加压凝胶法以外的普通浇注法而产生这种现象时，一般是通过增加填充剂的添加量并提高粒度细度而使整个环氧树脂混合料的粘度增加以防止填充剂沉降。但是，采用这些方法，不但得不到低温下低粘度的树脂混合物，而且对于因注入到比树脂混合物温度高的模具内时树脂混合物粘度降低发生的各种问题几乎都没有改善。
以往环氧树脂存在的问题是，其一，必须牺牲耐热性或牺牲耐热冲击性，二者中必居其一;其二，将低温下低粘度的环氧树脂混合物注入高温的模具内时会产生填充剂沉降现象，从而导致固化物外观不良、制品性能不均匀或降低。
本发明是为了解决上述这些问题，以便制得具有在低温下低粘度、长适用期、并在高温下能迅速固化，同时不降低耐热性，具有良好的耐热冲击性，而树脂混合料的填充剂也不发生沉降的环氧树脂混合料。
本发明系由以下成分组成的环氧树脂混合料环氧树脂一环氧当量200以下的环状环氧化合物型环氧树脂与分子量约30，000的苯氧基树脂的混合物(A)、固化剂一多元羧酸酐与芳族酯、以及填充剂一无机物粉末。混合物(A)的特征是，环状环氧化合物型环氧树脂是3，4-环氧基环己基甲基-(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯，其中添加了10～50重量%苯氧基树脂。另外，芳族酯的特征是如式(Ⅰ)所示的二酯，式中通式R1、R2是有C6～C8碳原子的饱和或不饱和环烃基。固化剂的特征是，在多元羧酸酐中添加式(Ⅰ)所示的二酯，添加比例为1∶0.05～0.3克分子。
用于本发明的环氧当量200以下的环状环氧化合物型环氧树脂，市售品差不多全都可适用，但环氧基双戊烯基苯基缩水甘油醚和双环脂族二醚二环氧化合物等由于本身粘度相当高，它们与苯氧基树脂的混合物之粘度也显著增高，因而在低温(20～80℃)下的操作性能下降或使用困难。另外，分子量极小者固化时需要的固化剂需要量必多。根据这些情况，作为环状环氧化合物型环氧树脂以环氧当量200以下。粘度1000厘泊(25℃)以下者为宜，可满足这些特性的以具有类似3，4-环氧基环己基甲基-(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯的分子结构者尤其适宜。
另外，在环状环氧化合物型环氧树脂中苯氧基树脂的添加量以10～50重量%为宜。对于苯氧基树脂添加量不足10重量%的混合物，当该树脂混合物注入高温的模具内时，树脂混合物的粘度降低程度与单独使用环状环氧化合物型环氧树脂差不多相等，而且也不能防止填充剂的沉降。反之，苯氧基树脂的添加量超过50重量%的混合物，其混合物粘度显著增高，使得低温下的操作性能明显降低。
作为本发明中使用的多元羧酸酐，低温(20～80℃)下为液状者即可使用，例如，六氢化邻苯二酸酐、甲基六氢化邻苯二酸酐、四氢化邻苯二酸酐、甲基四氢化邻苯二酸酐等，它们可以单用或2种以上混合使用。
再者，用于本发明的固化剂芳族酯(Ⅰ)，若通式R1、R2系具有C6～C8碳原子的饱和或不饱和环烃基者可供使用，例如环己烷环、甲基取代环己烷环、苯环、环己烯环、甲基取代环己烯环等。
上述固化剂芳族酯以0.05～0.3克分子/1克分子的比例添加到多元羧酸酐为宜，在芳族酯0.05克分子以下的场合，只能得到与以多元羧酸酐单独作固化剂同等的固化物特性，耐热冲击性差。另外，在芳族酯0.3克分子以上的场合，虽然制得的固化物的耐热冲击性有所改善，但却得不到高的热扭变温度。
作为本发明使用的填充剂无机物粉末，举凡不会降低电性能和机械性能者皆可使用，例如氧化铝粉、水合氧化铝粉、石英粉、熔融石英粉等，但并不限于这些材料。
使用按本发明的环氧树脂混合料制造浇注物的方法将环氧当量200以下的环状环氧化合物型环氧树脂与分子量约30，000的苯氧基树脂的混合物(A)、固化剂多元羧酸酐与芳族酯、再与无机物粉末以及所需要的促进剂在20～80℃混合，最好是将真空混合而得的环氧树脂混合料直接通过管道注入预热至90～150℃的模具中。然后维持压力0.5-15.0公斤/厘米2(表压)，在1～30分钟内固化完毕而制成制品。
在环氧树脂混合料中添加的促进剂，诸如有机羧酸金属盐(如辛酸锌)、叔胺、三氟化硼-胺络合物、咪唑之类等皆可用，但亦不限于这些促进剂。另外，促进剂的添加量根据模具温度为90～160℃以1～30分钟固化完毕的要求进行调整，最好是添加0.8～8重量份。
若采用本发明而又不会降低树脂混合物的粘度、长适用期、快速固化以及固化物的高热扭变温度、耐热冲击性等特性的话，则制造时可在本发明的环氧树脂混合料中添加着色剂、偶联剂、内脱模剂等。
实施例下面拟以实施例及比较例为据，对本发明的混合料作进一步的具体说明。
实施例1取在环状环氧化合物型环氧树脂CY-179(ciba-geigy公司产商品名)中添加了15重量%苯氧基树脂(VCC公司产、PKHH)的混合物100重量份、甲基四氢化邻苯二酸酐74重量份、双酚A的甲基四氢化邻苯二酸二酯12重量份、辛酸锌1重量份以及氧化铝粉440重量份在60℃下减压搅拌，配制成环氧树脂混合料。制成的混合料的起始粘度、适用期、凝胶时间以及历时粘度按下述方法测定，其结果示于表及图中(图中曲线以0标记者)另外，用该混合料制成的耐龟裂性试片、热扭变试片及沉降性试片(在150℃下使之凝胶后再进行130℃×24小时后固化)，按下述方法评定，其结果如表所示。
起始粘度环氧树脂混合料配制后，测定其在60℃下减压搅拌30分钟后的粘度。
适用期环氧树脂混合料配制后，在60℃下每隔30分钟测定粘度，并测定粘度到达10万厘泊所需时间。
凝胶时间将环氧树脂混合料在150℃的热空气烘箱中加热，测定其达到凝胶的时间。
历时粘度将环氧树脂混合料装入60℃的容器里，置60℃的油浴中，每隔30分钟进行粘度测定，观察其随时间的变化。
龟裂指数用环氧树脂混合料按国际电气标准会议IEC推荐方法(出版物455-2)制成耐龟裂性试片进行评定。
热扭变温度用环氧树脂混合料，按美国材料试验协会标准ASTM-D648制成试片进行评定。
沉降性试验用环氧树脂混合料制成外径为20毫米、高度为200毫米的固化物，测定上部5毫米中的填充剂浓度，求出与配方填充剂浓度之差作为填充剂的沉降量。
表混合物特性 固化物特性实施例起始粘度 适用期 凝胶时间 热扭变温度 龟裂指数 沉降量(厘泊) (分) (分) (℃) (重量%)1 19500 360以上 19 141 6.8 2.02 29000 ″ 20 140 7.0 1.13 37000 355 22 140 7.3 0.6比较例1 27000 330 18 145 4.0 21.52 69000 165 30 132 6.9 0.63 22000 360 25 140 3.5 1.74 45000 310 28 130 6.6 1.2实施例2取在环状环氧化合物型环氧树脂CY-179中添加了30重量%苯氧基树脂的混合物100重量份、甲基四氢化邻苯二酸酐55重量份、双酚A的甲基四氢化邻苯二酸二酯28重量份、辛酸锌1重量份及氧化铝粉430重量份在60℃下减压搅拌，配置成环氧树脂混合料。制得的混合料的特性及固化物的特性按与实施例1相同的方法测定。其结果示于表及图中(图中标记为●者)。
实施例3取在环状环氧化合物型环氧树脂CY-179中添加了45重量%苯氧基树脂的混合物100重量份、甲基四氢化邻苯二酸酐40重量份、双酚A的甲基四氢化邻苯二酸二酯41重量份、辛酸锌1重量份及氧化铝粉425重量份在60℃下减压搅拌，配制成环氧树脂混合料。制得的混合料的特性及固化物的特性按与实施例1相同的方法测定。结果示于表及图中(图中标记为口者)。
比较例1取在环状环氧化合物型环氧树脂CY-179中添加了6重量%苯氧基树脂的混合物100重量份、甲基四氢化邻苯二酸酐66重量份、双酚A的甲基四氢化邻苯二酸二酯34重量份、辛酸锌1重量份及氧化铝粉470重量份在60℃下减压搅拌，配制成环氧树脂混合料。制得的混合料的特性及固化物的特性按与实施例1相同的方法测定。结果示于表及图(图中标记为■者)。
比较例2取在环状环氧化合物型环氧树脂CY-179中添加了60重量%苯氧基树脂的混合物100重量份、甲基四氢化邻苯二酸酐46重量份双酚A的甲基四氢化邻苯二酸二酯23重量份、辛酸锌1重量份及氧化铝粉400重量份在60℃下减压搅拌，配制成环氧树脂混合料。制得的混合料的特性及固化物的特性与实施例1相同的方法测定。结果示于和图(图中标记为△者)。
比较例3取在环状环氧化合物型环氧树脂CY-179中添加了30重量%苯氧基树脂的混合物100重量份、甲基四氢化邻苯二酸酐70重量份、双酚A的甲基四氢化邻苯二酸酯2重量份、辛酸锌1重量份及氧化铝粉400重量份在60℃下减压搅拌，配制成环氧树脂混合料。制得的混合料的特性及固化物的特性按与实施例1相同的方法测定。结果示于表及图中(图中标记为▲者)。
比较例4取在环状环氧化合物型环氧树脂CY-179中添加了30重量份%苯氧基树脂的混合物100重量份、甲基四氢化邻苯二酸酐40重量份、双酚A的甲基四氢化邻苯二酸二酯54重量份、辛酸锌1重量份及氧化铝粉455重量份在60℃下减压搅拌，配制成环氧树脂混合料。制得的混合料的特性及固化物的特性按与实施例1相同的方法测定。结果示于表及图中(图中标记为×者)。
再者，在上述实施例及比较例中，配伍填充剂的浓度约相当于环氧树脂混合料的70重量%、固化剂量相对于环氧树脂的当量比约为0.8。
本发明的环氧树脂混合料不仅同时兼有高的热扭变温度和耐热冲击性，而且能获得填充剂均匀分散性优良的浇注绝缘体，其工艺性能和质量稳定性也良好。
另外，在制造过程中又可减少树脂的消耗、节省原料。
附图所示为按实施例1～3及比较例1～4制备的环氧树脂混合料在60℃下粘度随时间的变化曲线。
权利要求
1.一种环氧树脂混合料，该混合料包括环氧树脂-环氧当量200以下的环状环氧化合物型环氧树脂与分子量约30，000的苯氧基树脂之混合物(A)，固化剂一多元羧酸酐和芳族酯，以及填充剂一无机物粉末。
2.权利要求
1的环氧树脂混合料，其特征是，在混合物(A)中，环状环氧化合物型环氧树脂是3，4-环氧基环己基甲基-(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯。
3.权利要求
1的环氧树脂混合料，其特征是，对环状环氧化合物型环氧树脂添加了10～50重量%苯氧基树脂。
4.权利要求
1的环氧树脂混合料，其中的芳族脂具有如式(Ⅰ)所示的二脂之特征。
5.权利要求
4的环氧树脂混合料，其中的芳族脂中通式R1、R2表示具有C6～C8碳原子的饱和或不饱和环状烃基。
6.权利要求
1的环氧树脂混合料，其中固化剂的特征是，以0.05～0.3∶1(克分子比)的比例将权利要求
4的芳族脂添加于多元羧酸酐中。
专利摘要
本发明系关于在电气设备中使用的浇注绝缘材料之环氧树脂混合料。该混合料由环氧树脂-环氧当量200以下的环状环氧化合物型环氧树脂与分子量约30,000的苯氧基树脂的混合物，固化剂-多元羧酸酐和芳族酯，以及填充剂-无机物粉末组成。它具有在低温下低粘度、长适用期和在高温下迅速固化的性质，此外耐热性和耐热冲击性兼优，而且也不发生填充剂的沉降。
文档编号C08G59/00GK86103927SQ86103927
公开日1987年11月18日 申请日期1986年6月4日
发明者安东敏治, 安田和男, 板桥好文, 土桥胜 申请人:三菱电机株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan