专利名称：聚合物合金及其组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含具有特定酸值的聚酯树脂、环氧化二烯基嵌段共聚物和未硫化橡胶的聚合物合金。本发明还涉及未硫化橡胶与该聚合物合金混合而成的组合物和使用该组合物的轮胎部件。
与一般橡胶组合物相比，橡胶制品，特别是汽车轮胎中所用的橡胶组合物特别需要功能性质，而且需要提高橡胶组合物的模量。另外，与其它部件材料相比，轮胎，特别是轮胎胎面基部组合物和轮胎线涂胶层胶料需要高的模量。
为了改进轮胎中所用的橡胶组合物的强度等性能，通常混入大量炭黑之类的填料，从而使橡胶组合物具有较高的刚度。例如，JP-A-07165996公报提出与聚酯树脂/环氧化二烯基嵌段共聚物/橡胶有关的聚合物合金。
然而，由于环氧化二烯基嵌段共聚物的分子量较低，所以上述公报中提出的聚合物合金不能令人满意地具有聚酯树脂与橡胶间相容性差的缺点。另外，由于为提高强度而混入大量的炭黑，常常引起高度滞后。由于高度滞后，如果该聚合物合金用于轮胎，会引起过分的热积累，从而降低割口增大(cut growth)特性。而且如果试图通过混入大量的硫黄提高橡胶组合物的固化度，则有时可能降低耐老化性。还有，仅通过提高固化度来获得高的强度也是不切实际的。这就是说，很难获得具有汽车轮胎等所需的优良性能(如强度)的橡胶组合物。
针对上述背景技术，本发明人仔细研究了橡胶组合物本身的构成成分后发现通过混合具有特定酸值的聚酯树脂、环氧化二烯基嵌段共聚物和未硫化橡胶可以获得能解决上述问题的聚合物合金。从而完成了本发明。
本发明的一个方面涉及一种聚合物合金。该聚合物合金包含酸值为5-80 KOH毫克/克的聚酯树脂(a)、环氧化二烯基嵌段共聚物(b)和未硫化橡胶(c)。
本发明的第二方面涉及一种组合物。它是该聚合物合金与选自由二烯基单体形成的合成橡胶和天然橡胶的至少一种或多种未硫化橡胶(d)混合的组合物，其特征是按所述组合物中100重量份未硫化橡胶总量计聚酯树脂(a)和环氧化二烯基嵌段共聚物(b)的总量为2-25重量份。
本发明的第三方面涉及含有该聚合物合金的轮胎胎面基部、胎冠、胎体帘布层、缓冲胶片、带束层、胎肩垫胶、胎圈区、胶芯胶或胎圈包布。
以下将更详细地描述本发明。
本发明的第一方面提供一种聚合物合金，它包含酸值为5-80KOH毫克/克的聚酯树脂(a)、环氧化二烯基嵌段共聚物(b)和未硫化橡胶(c)。
本发明的第二方面提供一种组合物。它是该聚合物合金与选自由二烯基单体形成的合成橡胶和天然橡胶的至少一种或多种未硫化橡胶(d)混合的组合物，其特征是按所述组合物中100重量份未硫化橡胶总量计聚酯树脂(a)和环氧化二烯基嵌段共聚物(b)的总量为2-25重量份。
本发明的第三方面提供含有该聚合物合金的轮胎胎面基部、胎冠、胎体帘布层、缓冲胶片、带束层、胎肩垫胶、胎圈区、胶芯胶或胎圈包布。
聚酯树脂本发明中所用的聚酯树脂(a)由二元羧酸或二元羧酸衍生物与二元醇构成，而且可以混合至少一种或多种二元羧酸和二元羧酸衍生物。另外，也可以混合至少一种或多种二元醇。可用于本发明中的聚酯树脂可用例如美国专利4,264,751中所述的方法制备，具体地说用二元羧酸或二元羧酸衍生物与二元醇的反应制备。
对于二元羧酸，优选的是碳原子数为2-16的烷基二元羧酸或碳原子数为8-16的芳基二元羧酸。对于烷基二元羧酸可以列举草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和癸二酸。对于芳基二元羧酸，可以列举苯二甲酸(如对苯二甲酸)和萘二甲酸的各种异构体。
还有，对于烷基取代的芳酸可以列举二甲基苯二甲酸的各种异构体，如二甲基间苯二甲酸、二甲基邻苯二甲酸和二甲基对苯二甲酸；二乙基苯二甲酸异构体，如二乙基间苯二甲酸、二乙基邻苯二甲酸和二乙基对苯二甲酸；二甲基萘二甲酸的异构体，如2,6二甲基萘二甲酸和2,5-二甲基萘二甲酸；以及二乙基萘二甲酸的异构体。其中，最优选的是二甲基对苯二甲酸和对苯二甲酸。
对于二元羧酸衍生物，可以使用二元羧酸的各种二酯。二元羧酸衍生物较好是碳原子数为2-20的烷基二元羧酸二酯或碳原子数为10-20的烷基取代的芳基二元羧酸二酯。对于烷基二元羧酸二酯，可以列举己二酸二甲酯或由其制得的衍生物。对于烷基取代的芳基二元羧酸二酯，可以列举苯二甲酸二乙酯的各种异构体、萘二甲酸二乙酯的各种异构体、萘二甲酸二甲酯的各种异构体和苯二甲酸二甲酯的各种异构体(对苯二甲酸二甲酯等)。其中，对苯二甲酸二甲酯是最优选的。
构成本发明中所用聚酯树脂(a)的二元醇较好是碳原子数为2-10的二元醇。
该二元醇可以是直链的或支链的。具体地说，可以列举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇或新戊二醇的酯二醇产品(ester diol product)。
二元醇的用量为二元羧酸或二元羧酸衍生物的2.20-1.15倍(按摩尔计)，较好为1.7-1.5倍。
本发明中所用的聚酯树脂(a)也可用链支化剂制备。
所用的链支化剂是结构中至少具有三个官能团的化合物。
具体地说，可以列举偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷和其它多官能化合物。
按二元羧酸或二元羧酸衍生物的总量计，链支化剂的用量较好为0-10％摩尔，更好为2-8％摩尔。如果链支化剂是季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷或其它多官能醇类，可将链支化剂与其它组分一起加入聚合装置中。相反，如果链支化剂是偏苯三酸酐，较好在二元羧酸或二元羧酸衍生物与二元醇的酯化反应至少进行到90％后加入链支化剂。
在制备聚酯树脂(a)时，可以使用催化剂。具体地说，可以使用氧化二丁基锡-乙酸钠、辛酸锡、氯化羟基丁基锡(butyl hydroxytin chloride)、乙酸锌和乙醇酸钛。
聚酯树脂(a)的酸值为5-80KOH毫克/克，较好为20-70KOH毫克/克。如果酸值低于5KOH毫克/克，反应活性就低。如果酸值超过80KOH毫克/克，就不能提高聚合物合金中的交联密度。该酸值与分子量具有相对关系。分子量越高，酸值就越低。分子量越低，酸值就越高。通过改变二元羧酸或二元羧酸衍生物和二元醇的纯度、聚合比例和聚合条件，可以控制分子量。
另外，聚酯树脂(a)的特性粘度较好为0.13-0.35dl/g。在这个范围内，加工性很好。还有，聚酯树脂(a)的玻璃转化温度较好为50-80℃。如果低于50℃，聚合物合金则变得太软，相反如果超过80℃，低温性能就降低。
环氧化二烯基嵌段共聚物本发明中所用的环氧化二烯基嵌段共聚物(epoxidized diene-based blockcopolymer)是环氧化剂与含主要由乙烯基芳族化合物形成的聚合物嵌段(A)和主要由共轭二烯化合物或部分氢化的化合物形成的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(C)反应形成的化合物，在所述的共轭二烯化合物中存在环氧化脂族双键。
对于乙烯基芳族化合物，可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等的至少一种或多种化合物。其中，苯乙烯是最优选的。
另外，对于共轭二烯化合物，可以是选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等的至少一种或多种化合物。其中优选的是丁二烯、异戊二烯、及其混合物。应当注意，就乙烯基芳族化合物与共轭二烯化合物的比例而言，乙烯基芳族化合物为10-70％重量，共轭二烯化合物较好为30-90％重量。
嵌段共聚物(C)的数均分子量较好为5000-1000000，更好为10000-800000。另外，分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))较好不超过10。嵌段共聚物(C)的分子结构可以线型、支化、星型以及它们的组合。
如果嵌段共聚物(C)具有上述结构，它的制备方法没有特别限制。例如，它可用JP-B-65023798中所述的方法制得，即在惰性溶剂中用锂催化剂制备乙烯基芳族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物。部分氢化的嵌段共聚物可通过部分氢化嵌段共聚物(C)制得。
部分氢化的嵌段共聚物例如可用JP-B-67008704和JP-B-68006636中所述的方法制备。尤其最优选的是用使用钛系氢化催化剂的方法制备的部分氢化嵌段共聚物，因为它有优良的耐候性和耐热老化性。具体地说，它可用JP-A-59133203和JP-A-60079005中所述的方法制备，即在惰性溶剂中在钛系氢化催化剂存在下氢化上述的嵌段共聚物。
在乙烯基芳族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物中，由共轭二烯化合物形成的0-99％，较好为0-70％脂族双键被氢化。在该氢化范围内，一个分子至少含有两个环氧基。应当注意，嵌段共聚物(C)或部分氢化的嵌段共聚物可从市场上购得，而且它也可使用。
本发明中所用的环氧化二烯基嵌段共聚物(b)也可通过在惰性溶剂中上述嵌段共聚物(C)或部分氢化的嵌段共聚物与环氧化剂(如氢过氧化物或过酸)的反应制得。
对于过酸，可以列举过甲酸、过乙酸、过丙酸、过苯甲酸、三氟过乙酸以及它们的混合物等。其中过乙酸是优选的环氧化剂，因为它是工业规模制造的，能以经济的价格得到，而且具有高的稳定性。对于氢过氧化物，可以列举过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等。而且有机酸可与氢过氧化物组合使用。另外，六羰基钼也可与氢过氧化物组合使用，以便提高催化作用。
根据如下参数，如上述所用环氧化剂的种类、所需的环氧化度和环氧化二烯基嵌段共聚物的种类，可确定环氧化剂的最合适用量。所得的环氧化二烯基嵌段共聚物(b)可用如下方法分离，即弱溶剂沉淀法、搅拌下将聚合物加入热水后蒸发除去溶剂的方法以及直接除去溶剂法等。
未硫化橡胶本发明聚合物合金组分未硫化橡胶(c)可以使用天然橡胶、共轭二烯单体形成的合成橡胶、由二烯基单体(如非共轭二烯单体)形成的合成橡胶。共轭二烯单体和非共轭二烯单体较好具有4-8个碳原子。
对于共轭二烯，可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,3-辛二烯、苯基-1,3-丁二烯等。
对于合成橡胶，可以列举二烯基橡胶，如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、合成聚异戊二烯、天然橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶和EPDM。
混合比例本发明聚合物合金的组分酸值为5-80KOH毫克/克的聚酯树脂(a)、环氧化二烯基嵌段共聚物(b)和未硫化橡胶(c)较好按下述的混合比例进行混合。
聚酯树脂(a)较好为10-30重量份，更好为15-25重量份。环氧化二烯基嵌段共聚物(b)较好为1-20重量份，更好为1-15重量份。未硫化橡胶(c)较好为50-150重量份，更好为75-125重量份。
混合方法本发明的聚合物合金可用如下方法制备仅将环氧化二烯基嵌段共聚物(b)与聚酯树脂(a)和未硫化橡胶(c)的混合物混合的方法、熔融状态下将环氧化二烯基嵌段共聚物(b)与未硫化橡胶(c)混合后再与聚酯树脂(a)混合的方法。聚酯树脂(a)、环氧化二烯基嵌段共聚物(b)和未硫化橡胶(c)通常在145-190℃，较好在155-175℃的温度范围内混合。应当注意，混合时也可使用催化剂。较好在熔融未硫化橡胶(c)之前加入固态的催化剂。
作为催化剂，可以列举季铵盐、锂盐和氧化二丁基锡。特别优选的是氯化苄基三甲铵(季铵盐)。应当注意，各组分可用班伯里密炼机、开炼机或挤出机混合。
为防止模具中环氧化二烯基嵌段共聚物(b)的二烯橡胶组分分解，可将抗分解剂加入本发明的聚合物合金中。作为抗分解剂，可以列举单酚、双酚、苯硫酚、多酚、氢醌衍生物、亚磷酸酯、以及它们的混合物、硫代酯、萘胺、二苯胺、对苯二胺、喹啉及其衍生物。抗分解剂的加入量按聚合物合金中100重量份聚合物组分计较好为0.1-10重量份。另外，如果使用两种或多种抗分解剂，例如使用对苯二胺和单酚，较好分别以0.25-0.75重量份用量组合使用。
含聚合物合金的组合物本发明的聚合物合金可以加工成橡胶产品(如轮胎)的储存材料(storingmaterial)组合物。所得的组合物可用于制备各种复合材料(如轮胎、皮带和胶管)，特别优选地用于制备轮胎。为了制得储存组合物，可将未硫化橡胶(d)与本发明的聚合物合金混合，对于未硫化橡胶(d)与本发明聚合物合金的混合比例，聚合物合金中聚酯树脂(a)和环氧化二烯基嵌段共聚物(b)的总量较好为2-40重量份，更好为5-25重量份，以组合物中100重量份未硫化橡胶总量为基准。
对于为制备组合物而混入聚合物合金的未硫化橡胶(d)，同样可以使用一些列举为未硫化橡胶(c)的实例。对于为制备组合物而新用的未硫化橡胶(d)，可以使用与制备聚合物合金时所用的相同或不同未硫化橡胶。应当注意，较好使用与制备聚合物合金时所用的未硫化橡胶(c)，以便获得优良的相容性。
在储存组合物中，可以加入填料、固化促进剂、含硫固化剂、抗降解剂、加工油、颜料、氧化锌、硬脂酸、稳定剂、增粘剂、增塑剂、蜡、防焦剂、填充油等。
对于填料，可以列举炭黑、二氧化硅、二氧化钛、粘土等。其加入量按组合物中100重量份聚合物组分计较好为25-125重量份。
对于固化促进剂，可以列举胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐，其加入量同样优选为0.2-5重量份。
对于含硫固化剂，可以列举元素硫(单体硫)或给硫硫化剂，如二硫化胺、高分子量的多硫化物、或硫-油精加成物。虽然其加入量取决于橡胶的类型和含硫固化剂的具体种类，但同样较好为0.1-5重量份，更好为0.5-2重量份。
对于抗降解剂，可以列举单酚、双酚、苯硫酚、多酚、氢醌衍生物、亚磷酸盐、及它们的混合物、硫代酯、萘胺、二苯基胺、对苯二胺、喹啉、混合胺、及它们的衍生物。抗降解剂的加入量按聚合物合金中100重量份聚合物组分计较好为0.10-10重量份。
对于加工油，可以列举活化的二硫代双(N-苯甲酰苯胺)(dithio-bisbenzanilide)、聚对-亚二硝基苯、二甲苯基硫酚、脂肪基、环烷基、和芳族树脂、聚乙二醇、石油、酯基增塑剂、氢化植物油、松焦油、酚醛树脂、石油树脂、聚酯、和松香。其加入量较好不超过30％(重量)份。
汽车所用的轮胎是由许多构成物质组成的复合材料，在制造轮胎的橡胶组合物中有帘线，如织造织物、玻璃纤维和钢丝。它们各有特有功能，且具有协同作用。
含本发明聚合物合金的组合物适于用作含这种合金的轮胎用胶料，特别适用于轮胎胎面基部、胎冠、胎体帘布层、缓冲胶片、带束层、胎肩垫胶、胎圈区、胶芯胶或胎圈包布。其中，它较好用于含聚合物合金的组合物在夹层处与胎体帘布层中织造纤维和玻璃纤维接触的部件中。
以下虽然用实施例和对比例对本发明作详细的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
测量方法(1)在拉伸试验中，按JIS K6301测量模量、断裂拉伸强度和伸长率。
(2)按如下步骤进行剥离试验。
将市售的锦纶树脂板或聚酯树脂板切成150毫米长×50毫米宽×2.5毫米厚，并将硫化前的组合物模塑成150毫米长×50毫米宽×2.5毫米厚的板，然后在10千克/厘米2的压力和190℃的条件下层压10分钟，制备层压复合材料。按JIS K6301进行剥离试验。评价时，“x”表示夹层处剥离，“o”表示粘合断裂。
合成实施例1聚酯树脂用21.0重量份新戊二醇、15.5重量份乙二醇、36.8重量份对苯二甲酸二甲酯、36.8重量份间苯二甲酸二甲酯、17.0重量份己二酸二甲酯和6.7重量份三羟甲基丙烷(支化剂)按常规方法制备聚酯树脂。聚酯树脂的特性粘度为0.17dl/g，酸值为38KOH毫克/克。
合成实施例2环氧化二烯基嵌段共聚物(1)用过乙酸使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯/丁二烯重量比=30/70)环氧化，得到环氧化二烯基嵌段共聚物。该嵌段共聚物称为共聚物(1)。共聚物(1)中环氧乙烷基氧浓度为3.82％重量。
(2)用过乙酸使苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯/异戊二烯重量比=15/85)环氧化，得到环氧化二烯基嵌段共聚物。该嵌段共聚物称为共聚物(2)。共聚物(2)中环氧乙烷基氧浓度为2.85％重量。
(3)使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯/丁二烯重量比=30/70)中由丁二烯得到的不饱和碳部分氢化(氢化率为50％)，然后用过乙酸环氧化，得到环氧化二烯基嵌段共聚物。该嵌段共聚物称为共聚物(3)。共聚物(3)中环氧乙烷基氧浓度为4.98％。
实施例1在实验型塑炼机(Laboplastomill)中加入80重量份合成聚异戊二烯，然后在加热搅拌下加入20重量份合成实施例1制得的聚酯树脂，再加入5重量份合成实施例2中制得的共聚物(1)，得到聚合物合金。捏合温度调节到160℃，捏合时间调节为10分钟。所得的聚合物合金称为“合金P1”。也用合成实施例2中制得的共聚物(2)和(3)进行相同的操作，以分别获得“合金P2”和“合金P3”。另外，作为对比例，用“Araldite PT810”(Ciba-Geigy,AG制造)代替环氧化二烯基嵌段共聚物进行相同的操作，以制得聚合物合金。所得的聚合物合金称为“合金PA”。表1表示各自的配方。应当注意，下表中表示配方比例的数值单位是重量份。
表 1实施例Ⅰ对比例1聚合物合金名称 合金P1合金P2合金P3合金PA聚酯树脂20202020环氧化二烯基嵌段共聚物 5*25*35*4-*1合成聚异戊二烯 808080 80*1用5重量份“Araldite”代替环氧化二烯基嵌段共聚物。
*2、*3、*4各表示合成实施例2的共聚物(1)、共聚物(2)和共聚物(3)中所用的环氧化二烯基嵌段共聚物。
实施例2将100重量份实施例1中制得的“合金P1”与20重量份合成聚异戊二烯(未硫化橡胶(d))和3.0重量份橡胶添加剂混合，然后用班伯里密炼机捏合。接着，加入5.0重量份炭黑、3.0重量份加工油、1.0重量份抗臭氧剂、1.0重量份蜡、1.0重量份硬脂酸、1.0重量份塑解剂、1.0重量份抗氧剂、30.0重量份氧化锌、1.0重量份固化促进剂和3.0重量份硫，以制备组合物。
表2表示与所得组合物相关的拉伸试验的结果。结果，含本发明聚合物合金的组合物的模量增加。
表 2实施例 对比例2 3 423合成聚异戊二烯 20 20 20 100 20合金P1100 -- - -合金P2 - 100 - - -合金P3 - -100 - -合金P4 - -- - 100拉伸试验50％模量(MPa) 3.0 2.9 3.1 1.2 2.4100％模量(MPa)5.1 4.2 4.9 1.8 4.4200％模量(MPa)11.210.512.03.9 9.2300％模量(MPa)15.914.017.17.9 -断裂拉伸强度(MPa) 20.919.021.328.513.5伸长率(％)450 480 370 700 270实施例3和4、对比例2和3进行与实施例2相同的操作，所不同的是用实施例1中制得的“合金P2”、“合金P3”和“合金PA”代替“合金P1”，制得表2中所示的各种组合物．按实施例2的方法也进行拉伸试验。结果列于表2中。
另外，进行与实施例2相同的操作，所不同的是用“合成聚异戊二烯”代替“合金P1”制备组合物。按实施例2的方法也进行拉伸试验。该实验称为对比例2。
实施例5进行与实施例1相同的操作，所不同的是用天然橡胶代替合成聚异戊二烯，得到“合金N1”、“合金N2”、“合金N3”和“合金NA1”。然后进行与实施例2相同的操作，所不同的是用“合金N1”代替“合金P1”制得组合物，并进行拉伸试验。结果列于表3中。含本发明聚合物合金的组合物的模量增加。
实施例6和7、对比例4和5进行与实施例5相同的操作，所不同的是用“合金N2”、“合金N3”、“合金NA1”和表3中所示的“天然橡胶”代替实施例5中制得的“合金N1”，制备组合物。
进行与实施例5相同的拉伸试验。结果列于表3中。
表 3实施例 对比例5 67 4 5天然橡胶20 20 20100 20合金N1 100 - - - -合金N2 - 100 - - -合金N3 - - 100 - -合金NA1 - --- 100拉伸试验50％模量(MPa) 3.2 2.8 3.2 1.1 2.5100％模量(MPa) 5.0 4.5 5.2 1.7 4.3200％模量(MPa) 11.010.311.9 4.0 9.0300％模量(MPa) 15.815.018.0 7.8 -断裂拉伸强度(MPa) 21.020.122.0 27.914.0伸长率(％) 460 500 400650 280合成实施例3进行与合成实施例1相同的操作，所不同的是使用8.3重量份对苯二甲酸二甲酯、8.9重量份间苯二甲酸二甲酯、2.5重量份萘二甲酸二甲酯和6.2重量份乙二醇制备聚酯树脂。聚酯树脂的特性粘度为0.20dl/g，酸值为25KOH毫克/克。
实施例8在170℃用双螺杆挤出机将25重量份合成实施例3中制得的聚酯树脂、2重量份合成实施例2中制得的共聚物(1)、100重量份天然橡胶和0.1重量份氯化苄基三甲铵熔融捏合，制得“合金N4”。按表4中所示的混合比例将25重量份“合金N4”与32.5重量份天然橡胶混合，然后加入30.0重量份TiO2、2.0重量份苯基-β-萘胺(抗氧化剂)和2.0重量份二硫化胺(硫化剂)，制备组合物。对该组合物进行拉伸试验和粘合性试验。结果列于表4中。
表 4实施例 对比例8 9 6 7 8天然橡胶32.522.552.532.522.5合金N4 25.037.5 - --合金NA2 - - - 25.037.5拉伸试验300％模量(MPa) 14.015.0 7.9 8.010.0断裂强度(MPa) 20.019.811.915.015.1断裂伸长率(％) 440 430 450 385350粘合性聚酯 OO X X X锦纶 OO X X X实施例9、对比例6-8在170℃用双螺杆挤出机将25重量份实施例8中制得的聚酯树脂、5重量份Araldite PT810、100重量份天然橡胶和0.1重量份氯化苄基三甲铵熔融捏合，制得“合金NA2”。
同样进行拉伸试验和剥离试验，所不同的是按表4中的量用“合金NA2”或天然橡胶代替实施例8中的“合金N4”，或将实施例8中制得的“合金N4”的用量改变成表4中所示的混合量，制备各自的组合物。并进行与实施例8相同的拉伸试验和剥离试验。结果示于表4。应当注意，在实施例2-9和对比例1-8中几乎没有观察到流变仪中转矩性能的变化。
虽然已参照具体实施方式
对本发明作了详细的描述，但本领域中普通技术人员显然仍可在不偏离本发明精神和范围的条件下对其作各种变化和改进。
权利要求
1．一种聚合物合金，其特征在于它包含酸值为5-80KOH毫克/克的聚酯树脂(a)、环氧化二烯基嵌段共聚物(b)和未硫化橡胶(c)。
2．如权利要求1所述的聚合物合金，其特征在于混合比例为10-30重量份所述的聚酯树脂(a)、1-20重量份所述的环氧化二烯基嵌段共聚物(b)和50-150重量份所述的未硫化橡胶(c)。
3．如权利要求1或2所述的聚合物合金，其特征在于所述的聚酯树脂(a)是由二元羧酸或二元羧酸衍生物与二元醇的缩合反应制得的产物。
4．如权利要求1-3中任一项所述的聚合物合金，其特征在于所述的聚酯树脂(a)是由二元羧酸或二元羧酸衍生物、二元醇与分子链支化剂的缩合反应制得的产物。
5．如权利要求4所述的聚合物合金，其特征在于所述的分子链支化剂至少是一种或多种选自偏苯三酸酐、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷和三羟乙基丙烷的化合物。
6．如权利要求4或5所述的聚合物合金，其特征在于所述分子链支化剂的缩合比例按所述的二元羧酸或二元羧酸衍生物计为2-8％摩尔。
7．如权利要求3、4和6中任一项所述的聚合物合金，其特征在于所述的二元羧酸是碳原子数为2-16的烷基二元羧酸或碳原子数为8-16的芳基二元羧酸，所述的二元羧酸衍生物是碳原子数为2-20的烷基二元羧酸二酯或碳原子数为10-20的烷基取代的芳基二元羧酸二酯，所述的二元醇是碳原子数为2-10的二元醇，所述二元醇与所述二元羧酸或二元羧酸衍生物的摩尔比为1.15/1-2.20/1。
8．如权利要求1-7中任一项所述的聚合物合金，其特征在于所述的环氧化二烯基嵌段共聚物(b)是含主要由乙烯基芳族化合物形成的聚合物嵌段(A)和主要由共轭二烯化合物或部分氢化的化合物形成的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(C)，在所述的共轭二烯化合物中存在不饱和碳的环氧化双键。
9．如权利要求1-8中任一项所述的聚合物合金，其特征在于所述的未硫化橡胶(c)是选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯、天然橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶和EPDM的至少一种或多种胶料。
10．一种组合物，其特征在于它是如权利要求1-9中任一项所述的聚合物合金与选自由二烯基单体形成的合成橡胶和天然橡胶的至少一种或多种未硫化橡胶(d)混合的组合物，其特征在于按所述组合物中100重量份未硫化橡胶总量计聚酯树脂(a)和环氧化二烯基嵌段共聚物(b)的总量为2-25重量份。
11．轮胎胎面基部、胎冠、胎体帘布层、缓冲胶片、带束层、胎肩垫胶、胎圈区、胶芯胶或胎圈包布，其特征在于它含有如权利要求1-9中任一项所述的聚合物合金。
12．轮胎胎面基部、胎冠、胎体帘布层、缓冲胶片、带束层、胎肩垫胶、胎圈区、胶芯胶或胎圈包布，其特征在于它含有如权利要求10中所述的组合物。
全文摘要
公开一种含具有特定酸值的聚酯树脂、环氧化二烯基嵌段共聚物和未硫化橡胶的聚合物合金、未硫化橡胶与该聚合物合金混合而成的组合物和使用该组合物的轮胎部件。
文档编号C08L21/00GK1212975SQ9811917
公开日1999年4月7日 申请日期1998年9月11日 优先权日1997年9月11日
发明者大塚喜弘, 押野康弘 申请人:戴塞尔化学工业股份有限公司