专利名称：水分散性或水溶性聚氨基甲酸乙酯用作建筑材料添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水分散性或水溶性聚氨基甲酸乙酯在制造无机建筑材料中的应用，特别是用于高密度或高强度灰浆或混凝土。
从无机粘结料制得的已知建筑材料包括混凝土和灰浆。常规混凝土或灰浆组合物由含无机粘结料(例如水泥)、填充料(如砾石、沙子)、水以及任加的添加剂和/或掺和剂的混合物制成。本文所涉及的所谓“混凝土”和“灰浆”，其组成不同之处只在于制得所述组合物所用填充料的最大粒度有别。所谓“灰浆”指由最大粒度至多4mm的填充料制得的组合物，而所谓“混凝土”指由较粗填充料制得的组合物。本发明中，不对所谓“混凝土”和“灰浆”进一步加以区分。
为了改进混凝土和灰浆组合物的加工和使用性能，例如提高该组合物的强度或抗化学物质性能，常用塑料作为混凝土添加剂。试验用大量不同高聚物来改进混凝土的有关综述，公开于H.Schorn的“Betonemit Kunststoffen”(“掺塑料的混凝土”)一书中(Ernst & SohnVerlag für Architektur und technische Wissenschaften,Berlin1991、P25)。
聚异氰酸酯和聚氨基甲酸乙酯己被建议可用作制备混凝土或灰浆组合物的混合物之添加剂。例如DE-A1924468提到了芳香聚异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。甲苯二异氰酸酯(TDI)或其衍生物。该专利还公开了脂族六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲和氨基甲酸乙酯作为水泥混合物的适宜添加剂。当其单独地，或与能和异氰酸基团反应的其它高聚物相结合加入到混凝土组合物中，制造地板铺盖层时，据说这些添加剂能加速水泥混合物硬化，由此能使该地板比普通地板更早行走。加入少量有机(优选芳族)聚异氰酸酯后，更快硬化的混凝土组合物或灰浆组合物也公开于EP-A23579。两篇参考文献中，所述疏水性聚异氰酸酯与水完全不相容，不可能搅拌均一混入无机粘结料中，即使采用大量有机溶剂亦如此。
但是，为了在无机粘结料基质中形成均匀高聚物构架(以此得到的混凝土或灰浆组合物有最佳最后性能)，应尽可能均匀地使高聚物添加剂分散于粘结料混合物中。
EP-A181261介绍了用水性细分散液形式的聚异氰酸酯来使混凝土进行内成碳酸饱充作用。疏水性MDI在此是专用的聚异氰酸酯，它与水按MDI∶水为4∶1至2∶1的比例，借助高速搅拌进行预混合，就是说它是以油包水乳液的形式加入到混凝土组合物中的。因为此种使用高剪切力获得的MDI包水乳液其本身稳定性有限，如果将这些乳液搅拌分散进过量水系统中(正如混凝土混合物的情况)、便不能获得细分散水包油乳液，相反会即刻出现相分离现象。用EP-A181261的方法，聚异氰酸酯也不可能充分均匀地掺入到混凝土组合物或灰浆组合物中。
根据DE-A-2300206，如果它们与水溶性高聚物，例如纤维素衍生物，聚乙烯醇、或聚醚-醇类(还任意含其它乳化剂)相结合使用，则疏水聚异氰酸酯与水泥组合物的相容性可大大改进。但是，即使使用有机溶剂，用所述方法获得的水性水泥混合物也只能有很短的几分钟加工时间，这么短的时间是不实用的。而且大量水溶性高聚物以这种方式掺入粘结料中，会造成持久的亲水性，因此使得混凝土带有不希望的高吸水性。
美国专利No.4143014介绍了掺入疏水性聚异氰酸酯进水系统的另一很特殊的方法。根据该方法，将水溶性聚醚-二醇与过剩当量MDI的混合物，在氨基甲酸酯化反应开始之后，但结束之前的短时间内在水中进行搅拌，得到清彻稳定的溶液。根据美国专利No.4228053，这样的溶液适宜于改进混凝土的稳定性。MDI和聚醚-醇反应混合物所具有的一个持续几分钟的充分水混溶性的精确时间点，取决于所用具体聚醚二醇的性质，只能用复杂的，耗费时间的预先实验法来测定。因此该方法也不能用于实践。
上述所有方法，需要使用溶剂之类的外加有机化合物，特定的水溶性高聚物，或需要特定的混合装置，即高速搅拌器，以使疏水性聚异氰酸酯成分能与无机粘结料混合(即使混合程度很小)。
为了克服这些缺点，还试图采用掺入离子基团进行亲水性修饰的自分散性聚异氰酸酯(DE-A2359611)作为无机粘结料的添加剂。虽然此种含盐基团的聚异氰酸酯不需高剪切力进行搅拌，可以以很细的分散形式混入水系统，但它们若以大批量贮存则稳定性完全不足。因为离子基团的已知催化活性，该异氰酸酯在室温下会发生聚合作用，例如产生三聚至高聚异氰脲酸酯或形成尼龙结构。这样的聚合反应一般导致产物在几天之后凝胶化。
本发明的目的是开发一种没有现有技术所述缺点的改善混凝土或灰浆组合物的加工性能的新方法。希望该方法所用添加剂贮存时稳定并不加有机溶剂。还希望所述添加剂不需使用高速搅拌，即能容易地以细分散形式分散，而且所述添加剂对混凝土组合物的加工时间没有不良影响。
现在通过使用特定聚醚-氨基甲酸乙酯，作为制造灰浆或混凝土组合物之混合物中的无机粘结料的添加剂，可以实现这些目的。适宜的聚醚-氨基甲酸乙酯组合物本身是已知的，并被记载用作表面活性剂或疏水高聚物(聚异氰酸酯，很多文献中有所介绍，例如DE-A2,415,435,EP-A13,112,EP-A19,844,EP-A61,628,EP-A110,497,EP-A206,059,EP-A281,801,EP-A486,881,WO96/30425)的乳化剂。
本发明的基础是，出人意料地发现若将很少量水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯加入到制备灰浆或混凝土组合物的水凝粘结料中，可以大大改善混凝土或灰浆组合物的机械性能。这些性能包括它们的压缩强度，拉伸强度和弹性。聚醚氨基甲酸乙酯还可任含游离异氰酸酯基团。
本发明涉及从无机粘结料制造无机建筑材料的方法，包括下述步骤(ⅰ)将水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯组合物与填充料、水凝无机粘结料、和水均匀混合，所述聚醚-氨基甲酸乙酯组合物含有a)平均异氰酸酯官能度小于1.8，脂族和/或脂环族键连的异氰酸酯基的含量(按NCO计算，分子量=42)占0％至10％重量，b)氨基甲酸乙酯基含量(以NHCOO计算分子量=59)占2.0％-25.0％重量，c)含平均5-50个亚乙基氧单元的聚醚链中键连的亚乙基氧单元含量(以C2H4O计算，分子量=44)占30-90％重量；(ⅱ)使步骤(ⅰ)混合物硬化，形成无机建筑材料。
与不用聚醚-氨基甲酸乙酯组合物制得的建筑材料相比，本方法提高了建筑材料(优选混凝土和灰浆组合物)的使用性能。本发明也针对为制得建筑材料所用的混合物，以及当该混合物硬化之后所得到的建筑材料。
本发明也涉及水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯与水凝粘结料一起在制备灰浆或混凝土组合物中作为添加剂的应用。所述聚醚-氨基甲酸乙酯具有a)平均异氰酸酯官能度小于1.8，脂族和/或脂环族键连的异氰酸酯基的含量(按NCO计算，分子量=42)占0％至10％重量，b)氨基甲酸乙酯基含量(以NHCOO计算分子量=59)占2.0％-25.0％重量，c)含平均5-50个亚乙基氧单元的聚醚链中键连的亚乙基氧单元含量(以C2H4O计算，分子量=44)占30-90％重量；本发明所采用的混凝土或灰浆添加剂是水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯(还可任含游离异氰酸酯基团)，且本身是已知的。
可用于本发明方法的适宜聚醚-氨基甲酸乙酯组合物可从下面要介绍的初始化合物A)、B)和C)制备。制备此种聚醚-氨基甲酸乙酯的初始化合物A)是任何所需的一或二异氰酸酯，其分子量为85-400，其带有脂族、脂环族和/或芳族键连的异氰酸酯基，并可通过光气化反应或无光气法(即氨基甲酸乙酯裂解法)得到。其典型例包括异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸硬脂酰酯、异氰酸苯酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合己烷(1,6-己二异氰酸酯，HDI),1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4＇-二异氰酸根合二环己基甲烷、1,3-二异氰酸根合-2(4)-甲基环己烷,1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4和2,6-甲代苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷2,4′和4,4′-二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯及其混合物。含由前述一或二异氰酸酯改性制得的氮氧甲基二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基氧哒嗪二酮和/或氧哒嗪三酮基团的聚异氰酸酯也适宜，这些在DE-A1670666,3700209和3900053，或EP-A336205和339396和实施例中均有介绍。
优选初始化合物A)包括有脂族和/或脂环族键连的异氰酸酯基团的化合物。HDI、IPDI、4,4＇-二异氰酸根合二环己基甲烷或其混合物，以及以这些二异氰酸酯为基础的聚异氰酸是特别优选的。
制备水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯的适宜羟基聚醚类B)，是有一个官能团或多官能团的，每个分子平均含5-50个亚乙基氧单元的聚烯化氧聚醚醇，可按本身已知的方法，通过将适宜的初始物分子进行烷氧基化反应获得(见“llmann工业化学百科全书”，第4版，第19卷，Verlag Chemie,Weinheim第31-38页)，所述初始物分子，例如可以是分子量范围32-300的所需单官能团醇或多官能团醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇，己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇、羟甲基环己烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、苄醇、苯酚、异构苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚、糠醇、四氢糠醇、1,2乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、和辛二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4-(1-甲基亚乙基)-二环己醇、1,2,3-丙三醇,1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-二(羟甲基)-1,3-丙二醇或1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
适宜于进行烷氧基化反应的烯化氧，具体包括环氧乙烷和环氧丙烷。这些化合物可以按任何所需顺序进行烷氧基化反应、或者可以作为混合物来进行。适宜的聚醚-醇B)，是纯的聚环氧乙烷聚醚醇，或者是混合型的聚烯化氧聚醚、其亚烷基氧单元中，至少含70mol％，优选至少80mol％亚乙基氧单元。
优选聚烯化氧聚醚-醇是使用上述分子量为32-150的一醇作为初始分子制备的那些产物。特别优选的聚醚-醇B)是平均含5-50个，特别优选含5-25个亚乙基氧单元的纯聚乙二醇单甲醚-醇。
除了上述聚醚-醇外，制备本发明作为混凝土添加剂的水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯中还可任选使用化合物C)(它也含有能与异氰酸酯基反应的基团)。这些化合物主要是分子量为32-500、含有羟基、氨基和/或硫醇基的一官能团或多官能团的有机化合物，或这些化合物的任何所希望的混合物。
适宜的成分C)包括上面描述用来制备聚醚-醇B)的初始物分子的简单醇类。适宜的醇包括醚-醇，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、一缩二乙二醇、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单丁醚、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、一缩二丙二醇单甲醚、二缩三丙二醇单甲醚、异构一缩二丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇和甘油1,3-二乙醚。包括酯-醇，例如甘醇酸乙酯、甘醇酸丁酯、乳酸乙酯、新戊基二醇羟新戊酸酯也是适宜的。
适宜的化合物也可以是任何所需的单官能团或多官能团胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、异构丁胺、戊胺、己胺、和辛胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺、环己胺、异构甲环己胺、氨甲基-环己烷、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二-(2-乙己基)胺、N-甲基和N-乙基环己胺、二环己胺、肼、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、2-甲基五亚甲基二胺、1,6-二氨基己烷、2,2,4和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,2-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4＇-二氨基二环己基甲烷、吡咯烷、哌啶、哌嗪、(3-氨丙基)三甲氧基-硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，和(3-甲氨基)丙基三甲氧基硅烷，氨基醇、例如2-氨基乙醇、2-甲氨基乙醇、2(二甲氨基)乙醇、2-(二乙氨基)乙醇、2-(二丁氨基)乙醇、二羟乙基胺、N-甲基-二羟乙基胺、三羟乙基胺、3-氨基-1-丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-二甲氨基-2-丙醇、1-二乙氨基-2-丙醇、二(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)甲胺、2-(羟乙基)二(2-羟丙基)胺、三(2-羟丙基)胺、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟丙基-1,3-丙二醇和N-(2-羟乙基)哌啶，醚-胺，例如2-甲氧基乙胺、3-甲氧基-丙胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和1,4-二(3-氨丙氧基)丁烷，或硫醇，例如丁硫醇和十二烷硫醇。
此外，肟，例如丙酮肟、丁酮肟、和环己酮肟；内酰胺，例如ε-己内酰胺；或C-H酸化合物，例如丙二酸二乙酯，也可以作为成分C)任意采用(它们是来自有关聚氨基甲酸乙酯化学的已知异氰酸酯基的阻断剂)。特别适宜的初始化合物C)是上述含羟基和/或仲氨基，分子量在32-300范围内的化合物。
本发明方法所用的水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯可由已知方法制备。适宜的聚醚-氨基甲酸乙酯作为表面活性剂或疏水高聚物(例如聚异氰酸酯)的乳化剂在许多公开文献中介绍过，例如(DE-A2,415,435,EP-A13,112,EP-A19,844,EP-A61,628,EP-A110,497,EP-A206,059,EP-A281,801,EP-A486,881,WO96/30425)。
总的来说，用于制备水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯的方法，包括使初始化合物A)、B)，任意包括C)，任选在氮之类的惰性气体中，温度20-140℃下，优选40-120℃下相互反应，其中NCO基团同与该异氰酸酯能反应的基团的当量比为0.5∶1至3∶1，优选0.8∶1至2∶1，优选该反应直至达到理论计算的NCO含量为止。反应一般在无溶剂条件下进行。但是它也可以在适宜的溶剂(对异氰酸酯基为惰性的)中进行。特别适宜的溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲或单乙醚乙酸酯、1-甲氧丙基-2-乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯或其混合物。适宜的溶剂包括丙二醇二乙酸酯、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇乙醚和丁醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基-己内酰胺，或这些溶剂的混合物。
如果采用一或二异氰酸酯作为初始成分A)，其与初始成分B)(还可任含C))的反应，可以在NCO基团与能与该异氰酸酯反应的基团之当量比大于3∶1的条件下进行，例如该比可以高达50∶1。这种情况下，在理论计算的NCO含量达到之后，将过剩未反应的一或二异氰酸酯分离出去，例如通过薄膜蒸馏或萃取，使其残留量降至2wt％以下，优选0.5wt％以下。
用于本发明的水分散或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯，可任含游离脂族或脂环族键连的异氰酸酯基。另外还含芳族键连的异氰酸酯基(优选其摩尔量按游离异氰酸酯基总量计要小些)的聚醚-氨基甲酸乙酯，也适宜根据本发明作为混凝土添加剂用，只要它们满足上述a)至c)的条件即可。这样的混合脂族/芳族聚醚-氨基甲酸乙酯同样也是已知的，例如可以按EP-A680983所述方法，使聚环氧乙烷聚醚(任选和醇一起)与以HDI为基础的低单体含量聚异氰酸酯和以2,4,(6)-二异氰酸根合甲苯(二异氰酸甲苯酯，TDI)为基础的低单体含量聚异氰酸酯混合物反应来获取。
不管选择什么方法制备，该水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯其平均异氰酸酯官能度均小于1.8，优选小于1.5，脂族和/或脂环族键连的异氰酸酯基含量为0-10wt％，优选0-6wt％，氨基甲酸乙酯基含量为2.0-25.0wt％，优选4.0-21.5wt％，而聚醚链中键连的亚乙基氧单元的含量为30-90wt％，优选40-80wt％，其中所述聚醚链平均含5-50个，优选5-25个亚乙基氧单元。
优选混凝土或灰浆添加剂，包括通过聚异氰酸酯与平均含5-50个亚乙基氧单元的聚醚-醇及(任选)平均分子量32-300，带有能与异氰酸酯基反应之基团的化合物一起反应制得的水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯，所述聚异氰酸酯以脂族和/或脂环族二异氰酸酯为基础，含有异氰脲酸酯基团，其异氰酸酯基含量为12-28wt％，单体二异氰酸酯含量小于0.5wt％。
特别优选的化合物，是由以HDI为基础的聚异氰酸酯(主要含异氰脲酸酯基，并任含氮氧甲基二酮基和/或脲基甲酸酯基，且异氰酸酯基含量为19-24wt％，而单体HDI的含量少于0.5wt％)与平均含5-25个亚乙基氧单元的聚乙二醇单甲醚，并与(任选)分子量在32-300范围内带有能与该异氰酸酯基反应之基团的化合物一起反应所制得的那些化合物。
根据本发明，任意含有游离异氰酸酯基团的水分散性或水溶性聚醚氨基甲酸乙酯，可加入到任何所需的混疑土组合物或灰浆组合物中，以改善其加工和使用性能。
从无机粘结料，填充料，水，和任选添加剂及掺和剂制备混凝土或灰浆是众所周知的，并在“Ullmann工业化学百科全书”中有详细介绍，见该书第4版，第8卷，第314-326页(Verlag Chemie,Weinheim)。
无机粘结料通常指其与水混合通过物理和/或化学处理后能硬化成石头样的无机物质。适宜的无机粘结料的例子包括Portland水泥(普通水泥)、Portland矿渣水泥、Portland灰粉水泥、Portland石灰石水泥、Portland灰粉矿渣水泥和高炉水泥，以及特种水泥，例如高硫酸盐抗性水泥，低热水合或低碱含量水泥，或者包括合成硬石膏、石膏或生石灰。
具体所用填充料是天然或合成产物，致密的或多孔的石料，例如沙子、卵石，碎石，石块、碎石沙、熔岩渣、碎煤碴、花岗石、玄武岩、浮石、粘土、粘土板岩、灰粉或片状云母。某些情况下还包括金属或有机填料。凡有助于以可控制方式影响新配制或固化的混凝土或灰浆之性能的添加剂或掺合剂可任选用在混凝土制备中。
所谓“混凝土添加剂”是指一般以不多于5wt％之量加入用于制备混凝土或灰浆组合物之混合物中，而对其体积无影响的物质。所述添加剂包括(但不限于)混凝土液化剂，成气孔剂、混凝土密封剂、固化延滞剂或促进剂，为预压混凝土用的挤压助剂等。
所述混凝土掺合剂要以比上述添加剂大得多的量加入到用于制造混凝土的混合物中。这些物质具体是无机物质，例如岩石粉、灰粉、高炉炉渣或火山灰，也包括塑料或颜料，或水泥染料。
所述水溶性或水分散性任含游离异氰酸酯基的聚醚-氨基甲酸乙酯，根据本发明以至多占粘结料的10wt％，优选0.5-5wt％之量加入到用于制造灰浆组合物或混凝土组合物的混合物中。所述添加可在混合操作前或混合期间任何所希望的时间进行，以散装固体或与水，或其部分与水混合，配成聚醚-氨基甲酸乙酯水分散液的形式加入皆可。
总的来说，这些添加剂的新使用法是以无溶剂形式使用，但是如果需要，所需添加剂也可以在任选与异氰酸酯基呈惰性的适宜溶剂中配成溶剂加入(例如上述制备聚醚-氨基甲酸乙酯所述的那些溶剂)。
该水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯可加以搅拌以很细的分散形式，完全均匀的混入混凝土或灰浆组合物中，不需特定混合装置，例如高速搅拌器。即使加入少量，也足以使粘结料混合物的加工和使用性能得以明显改善。由于其对新配制的灰浆混合物有很强液化作用，所以与未经改性的样品相比，本发明经改性的灰浆的水/水泥值(W/C值)明显降低。因混合所需水较少，则硬化后的聚氨基甲酸乙酯改性的灰浆密度较高，尤其显示出其机械性能明显得到改善。这些改进包括提高了压缩和弯曲拉伸强度、改善了抗交替冷冻解冻性能，以及抗化学浸蚀性能。例如，所述灰浆或混凝土组合物的压缩或弯曲拉伸强度可提高20％以上。所述混凝土或灰浆组合物的加工时间不会由于这些特定聚醚-氨基甲酸乙酯的共同使用而受限制。
根据本发明的加有任含游离异氰酸酯基团的水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯所制备的混凝土或灰浆组合物，可以原则上用于所有常规建筑材料所使用的建筑领域。它们特别适宜应用于有关机械强度和对化学品抗性标准要求很高的领域，例如地上和地下结构，地板复盖层、铺路，或工业区等。
本发明由下述实施例更进一步加以说明，但并不以此作为对本发明之限制，除另有说明外，所有份数及百分数均以重量计。
有关求出的平均分子量指以重量计的平均分子量。
实施例初始化合物的制备水分散性聚醚-氨基甲酸乙酯Z1)将从甲醇制得的平均分子量350的55份单官能团聚环氧乙烷聚醚，搅拌下，于室温加入45份聚异氰酸酯中。所述聚异氰酸酯以HDI为基础，含异氰脲酸酯基，其NCO含量为21.5％，平均NCO官能度为约3.8，23℃时粘度3000mPa·s。HDI单体含量为0.1％。然后将该混合物100℃加热2.5小时。冷至室温后，得到实际上无色的清澈聚醚-氨基甲酸乙酯，有如下特征NCO含量 3.1％HDI单体 0.07％NCO官能度(计算) 约1.2氨基甲酸乙酯基含量(计算) 9.3％亚乙基氧单元含量(计算) 50.0％粘度(23℃)3270mPa·s水分散性聚醚-氨基甲酸乙酯Z2)将从甲醇制得的平均分子量500的60份单官能团聚环氧乙烷聚醚，于室温，搅拌下加入40份以HDI为基础的聚异氰酸酯中。所述聚异氰酸酯含有异氰脲酸酯基团，NCO含量为23.1％，平均NCO官能度为约3.3,23℃时粘度为1200mPa·s,HDI单体含量为0.1％。将混合物于100℃加热3小时。冷至室温后，得到实际上无色的清澈聚醚-氨基甲酸乙酯，有下述特征NCO含量 3.3％HDI单体 0.05％NCO官能度(计算) 约1.2
氨基甲酸乙酯基含量(计算) 7.1％亚乙基氧单元含量(计算)56.2％粘度(23℃) 1340mPa·s水分散性聚醚-氨基甲酸乙酯Z3)将从甲醇制得，平均分子量350的64.2份单官能团聚环氧乙烷聚醚，于室温搅拌下加入35.8份聚异氰酸酯中。所述聚异氰酸酯以HDI为基础，含异氰脲酸酯基团，NCO含量为21.5％平均NCO官能度为约3.8,23℃时粘度3000mPa·s，而HDI单体含量0.1％。然后将混合物于100℃加热4小时。冷至室温后得到无色清澈的聚氧基甲酸乙酯，其中的游离异氰酸酯基用IR光谱再也不可能检测出。该产物有下述特征氨基甲酸乙酯基含量(计算) 10.8％亚乙基氧单元含量(计算) 58.3％粘度(23℃) 3650mPa·s水分散性聚醚-氨基甲酸乙酯Z4)将从甲醇制得的，平均分子量500的41.4份单官能团聚环氧乙烷聚醚，和8.1份乙醇，于室温搅拌下加入到50.5份聚异氰酸酯中。所述聚异氰酸酯以HDI为基础，含异氰脲酸酯基团，NCO含量为21.5％，平均NCO官能度约3.8,23℃时粘度3000mPa·s，而HDI单体含量0.1％。然后将该混合物于100℃加热3小时。冷至室温后得到无色清澈的聚醚-氨基甲酸乙酯，其中的游离异氰酸酯基团用IR光谱再也不可能检测出来。该产物有如下特征氨基甲酸乙酯基的含量(计算)15.3％亚乙基氧单元含量(计算)38.8％粘度(23℃) 4100mPa·s水分散性聚醚-氨基甲酸乙酯Z5)将从甲醇制得的平均分子量500的37份单官能团聚环氧乙烷聚醚，于80℃搅拌下加入到63份HDI中。将该混合物搅拌3小时，直到NCO含量达到28.2％为止。在130℃,0.1mbar压力下采用薄膜蒸馏法将未反应的HDI单体分离出。获得几乎无色的清澈聚醚-氨基甲酸乙酯，带有下述特征NCO含量6.0％单体HDI0.2％
NCO官能度(计算) 约1.0氨基甲酸乙酯基含量(计算) 9.4％亚乙基氧单元含量(计算) 74.5％粘度(23℃)360mPa·s水分散性聚醚-氨基甲酸乙酯Z6)于50℃将1.4份正丁醇加入到40份聚异氰酸酯混合物中。所述聚异氰酸酯混合物由以HDI为基础的聚异氰酸酯和8.6份2,4-二异氰酸根合甲苯(TDI)组成，所述聚异氰酸酯中含氮氧甲基二酮(uretdione)基团，和异氰脲酸酯基团，其NCO含量为21.8％，平均NCO官能度为约2.5,23℃时粘度为170mPa·s，而HDI单体含量为0.2％。搅拌反应混合物，直到NCO含量达23.9％为止。将混合物冷至40℃，加入0.05份三聚反应催化剂(以酚/二甲胺为基础的Mannich碱，40％乙酸丁酯液)，将混合物维持于此温度72小时，直至NCO含量达19.6％为止。加入0.04份对甲苯磺酸甲酯使三聚反应停止，所得的聚异氰酸酯混合物中加入从甲醇制得的平均分子量为500的单官能团聚环氧乙烷聚醚，然后将该混合物于50℃搅拌，直至NCO含量达到5.7为止。冷至室温，得到实际上无色的清澈聚醚-氨基甲酸乙酯，带有如下特征NCO含量5.7％脂放键连的NCO含量(计算)3.7％(最小值)芳族键连的NCO含量(计算) 不多于2.0％TDI单体 0.09％HDI单体 ＜0.03％NCO官能度(计算) 约1.6氨基甲酸乙酯基含量(计算) 7.1％亚乙基氧单元含量(计算) 46.8％粘度(23℃) 5400mPa·s聚醚-氨基甲酸乙酯乳液的配制将100份水加入到分别各自含有10份聚醚-氨基甲酸乙酯Z1)-Z6)的搅拌的烧杯中，将该混合物手工搅拌2分钟。在聚醚-氨基甲酸乙酯Z4)和Z6)的情况下，形成极细分散的兰色调乳液，而Z1)、Z2)、Z3)和Z5)各情况下形成实际上清澈的溶液。于23℃放置180分钟后，所有乳液和溶液均稳定，均未观察到有沉淀或沉降出现。实施例1-6制备用聚醚-氨基甲酸乙酯组合物改性的灰浆组合物以市售Portland水泥DIN1164-CEMI42.5R(粘结料)和CEN标准沙子(DIN EN 196)(填充料)，根据DIN EN 196第一部分，制备新配制的灰浆，和固化的灰浆样品。为此，将粘结料和混合水引入混合槽中，并以低速搅拌预混合30秒(第一步)，在30秒内，同样搅拌速度下加入填充料，并将这些成分在高速搅拌下再混合30秒(第二步)。静置90秒后，将第二步的灰浆再搅拌60秒。用作添加剂的水分散性或水溶性聚氨基甲酸乙酯Z1)-Z6)各自分别以混合物中粘结料含量的2％之量加入到混合水中，并借助12000rpm转速的棒形搅拌器进行分散。通过改变水的加入量，而使灰浆标准化坍落度为170±5mm。
测定由此获得的各新配制的灰浆组合物的水/水泥值(W/C值)、气孔含量，和堆积密度。所得数据列入表1中，以类似方法配制的未改性灰浆作为对比物。
表1W/C值，气孔含量和新配制灰浆的堆积密度
从W/C值比较看出，该水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯对新配制的灰浆混合物有液化作用。
当鉴定固化灰浆的性能，在水合时间7天和28天测定该聚氨基甲酸乙酯改性的灰浆的弯曲拉伸和压缩强度，以及动力学弹性模量(E模量)。根据DIN EN 196第一部分制作40×40×160mm的三棱柱体作为试验样品。根据所加聚醚-氨基甲酸乙酯的性质，所述试验样品制成后固化1-2天后可从模具中取出。将该标准棱柱体进行湿贮存，即在制成后于20°水中贮存直至第7天，然后在23℃/50％相对大气湿度(DIN 50014)气候条件下放置直到试验。
表2表示改性灰浆的固化灰浆性能，并与相应未改性样品比较。与未改性样品比较；本发明制备的所有灰浆(实施例1-6)具有高得多的强度。所测得的值有时大大高于比较样品的值。
表2水合7天和28天后测得的弯曲拉伸和压缩强度及动力学E模量
a各例相对于对比灰浆数据的百分数虽然本发明为举例说明之目的，在前面作了详细介绍，但应理解这些详述只为此目的而已，本领域技术人员可据此作出各种改变而并不偏离本发明之精神与范围。
权利要求
1．制造无机建筑材料的方法，包括下述步骤(ⅰ)将水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯组合物与填充料、水凝无机粘结料、和水均匀混合，所述聚醚-氨基甲酸乙酯组合物含有a)平均异氰酸酯官能度小于1.8，脂族和/或脂环族键连的异氰酸酯基的含量(按NCO计算，分子量=42)占0％至10％重量，b)氨基甲酸乙酯基含量(以NHCOO计算，分子量=59)占2.0％-25.0％重量，c)含平均5-50个亚乙基氧单元的聚醚链中键连的亚乙基氧单元含量(以C2H4O计算，分子量=44)占30-90％重量；(ⅱ)使步骤(ⅰ)混合物硬化，形成无机建筑材料。
2．权利要求1的方法，其中氨基甲酸乙酯基团含量(以NHCOO计算，分子量=59)为约4.0至21.5wt％；聚醚链中键连的亚乙基氧单元含量(以C2H4O计算，分子量=44)为40至80wt％，而所述聚醚链含平均5至25个亚乙基氧单元。
3．权利要求1的方法，其中所述聚醚-氨基甲酸乙酯的制造方法是，将(ⅰ)以脂族和/或脂环族二异氰酸酯为基础，含有异氰脲酸酯基团，且其异氰酸酯基团含量为12至28wt％，而二异氰酸酯单体含量低于0.5wt％的聚异氰酸酯，与(ⅱ)带有平均5至50个亚乙基氧单元的聚醚醇，并与任意加入的带有能与所用异氰酸酯基发生反应的基团，分子量在32至300范围内的其它化合物一起进行反应。
4．权利要求1的方法，其中所述聚醚-氨基甲酸乙酯的制备方法是，将(ⅰ)以1.6-二异氰酸根合己烷为基础，主要含异氰脲酸酯基团，并任含氮氧甲基二酮(uretdione)基团和/或脲基甲酸酯基团，其异氰酸酯基团含量为19至24wt％，而1,6-二异氰酸根合己烷单体的含量低于0.5wt％的聚异氰酸酯，与(ⅱ)含平均5至25个亚乙基氧单元的聚乙二醇单甲醚，并与任意加入的带有能与所用异氰酸酯基发生反应的基团，分子量在32至300范围内的其它化合物一起进行反应。
5. 权利要求1的方法，其中所述聚醚-氨基甲酸乙酯，以占灰浆组合物或混凝土组合物中固体含量的最多10wt％之量使用。
6．权利要求1的方法，其中所述聚醚-氨基甲酸乙酯，以占灰浆组合物或混凝土组合物固体含量的0.5至5wt％之量使用。
7．权利要求1的方法，其中所述无机建筑材料包括混凝土。
8．权利要求1的方法，其中所述无机建筑材料包括灰浆。
9．采用权利要求7之方法制成的建筑材料。
10．采用权利要求1之方法形成的建筑材料。
11．制造无机建筑材料用的混合物，该混合物包含(ⅰ)均匀混合(ⅰ)水分散性或水溶性聚醚-氨基甲酸乙酯组合物，(ⅱ)填充料、(ⅲ)水凝无机粘结料、和(ⅳ)水，所述聚醚-氨基甲酸乙酯组合物含有a)平均异氰酸酯官能度小于1.8，脂族和/或脂环族键连的异氰酸酯基的含量(按NCO计算，分子量=42)占0％至10％重量，b)氨基甲酸乙酯基含量(以NHCOO计算，分子量=59)占2.0％-25.0％重量，c)含平均5-50个亚乙基氧单元的聚醚链中键连的亚乙基氧单元含量(以C2H4O计算，分子量=44)占30-90％重量；
12．使权利要求11的混合物硬化获得建筑材料。
13．权利要求12的建筑材料，其中所述建筑材料包括混凝土。
14．权利要求12的建筑材料，其中所述建筑材料包括灰浆。
全文摘要
任意含有异氰酸酯基团的水分散性或水溶性聚醚－氨基甲酸乙酯,作为无机粘结料的添加剂,在制备建筑材料,特别是高密度或高强度灰浆或混凝土组合物中的应用。从该水分散性或水溶性聚醚－氨基甲酸乙酯的应用所生产的建筑材料。
文档编号C08G18/48GK1211551SQ9811927
公开日1999年3月24日 申请日期1998年9月15日 优先权日1997年9月15日
发明者H·J·拉斯, J·马扎内克, K·G·伯特格尔, D·克内费尔, A·赖因施米特 申请人:拜尔公司