专利名称：聚合物组合物以及用于该组合物的芯壳弹性体的制作方法
本案为申请号95100686.X申请日为1995年3月9日的专利申请的分案申请。
本发明涉及聚合物组合物以及用于该组合物的芯壳弹性体(coreshell elastomer)。更具体地说，本发明涉及组合物，该组合物包括含环结构的聚合物，和芯壳弹性体，在其壳成分中含有特定的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体作为组成部分。
迄今已知通过乙烯与环烯例如四环十二烯或降冰片烯共聚得到的环烯无规共聚物是透明性极佳的合成树脂，其耐热性、耐热老化性、耐化学剂性、耐溶剂性、不导电性和刚性都得到很好的平衡，并在光学材料领域例如光记忆盘和光纤维方面显示出优异的性能。这些共聚物已在JP-A-60-168708(这里使用的术语“JP-A”指“未审定
公开日本专利申请”)、JP-A-61-98780、JP-A-61-115912、JP-A-61-115916、JP-A-61-120816和JP-A-62-252407中有述。也已知在这些先有技术中公开的环烯无规共聚物在结构材料领域显示出极佳的性能。
然而，虽然这些环烯共聚物在耐热性和刚性方面性能超群，但其耐冲击性仍有待提高。人们希望在保持这些环烯共聚物透明性的同时提高其耐冲击性。
JP-A-1-163241公开这样一种组合物，它包括具有特定软化温度(TMA)的环烯无规共聚物和特定的α-烯烃弹性共聚物作为树脂，其耐冲击性得到改善而不损害其极佳的性能例如耐热性、耐热老化性和耐化学剂性。
此外，在JP-A-2-167318中已公开了包含环烯共聚物的组合物，它是由特定的环烯无规共聚物与特定的软共聚物在有机过氧化物存在下反应得到的产物组成的，而该组合物作为环烯共聚物组合物具有改进的耐冲击性。
虽然，JP-A-1-163241和JP-A-2-167318中所建议的包含环烯共聚物的组合物具有改善的耐冲击性，但其透明性则不够，因此仍有待进一步完善。
本发明的第一个目的是提供环烯聚合物组合物。
本发明的另一目的是提供包含芯壳弹性体的环烯聚合物组合物，所述弹性体在其壳成分中含有具特定脂环骨架结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体作为组成部分。
本发明的另一个目的是提供包含环烯聚合物的聚合物组合物，其耐冲击性得到改善，而不损害该环烯聚合物和上述芯壳弹性体固有的透明性。
本发明的另一个目的是提供芯壳弹性体，在其壳成分中含有具上述特定的脂环骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体作为组成部分。
根据本发明，首先提供聚合物组合物，它包括成分[A]和成分[B]，其中成分[A]与成分[B]的重量比在40/60-95/5范围内；所述成分[A]和[B]如下[A]选自如下一组的含环结构的聚合物[A-1]通过(ⅰ)至少一种具有2个或更多个碳原子的α-烯烃与(ⅱ)至少一种由下式[Ⅰ]或下式[Ⅱ]代表的环烯烃共聚得到的环烯无规共聚物，式[Ⅰ]为
其中U是0或1,V是0或正整数，W是0或1,R61至R78以及Ra1和R1独立地选自氢原子、卤原子和烃基，R75-R78可相连在一起成为单环或多环，该单环或多环可具有双键，而R75和R78或R77和R78可形成亚烷基，式[Ⅱ]为
其中x和d是0或1或大于1的整数，y和z各自为0、1或2，R81至R99独立地选自氢原子、卤原子、脂族烃基、脂环烃基、芳烃基和烷氧基，与R89和R90相连的碳原子和与R83相连的碳原子或与R91相连的碳原子可以直接相连在一起或通过具有1-3个碳原子的亚烷基相连，而当y=z=0时R85和R82或R85和R99可相连在一起形成单芳环或多芳环。至少一种上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的环烯的开环聚合物，和[A-3]至少一种由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的环烯的氢化的开环聚合物，并且所述聚合物在135℃萘烷中测得其特性粘度[η]为0.05-5.0dl/g，用DSC测得其玻璃化温度(Tg)为不小于70℃，25℃测得折光指数(ηD)为1.500-1.650；和[B]含有以下组成部分的芯壳弹性体[B-1]40-85重量份的芯成分，它包含苯乙烯单元含量不超过50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶，和[B-2]15-60重量份的壳成分，它包含(共)聚物，该(共)聚物具有源自组成如下的单体或单体混合物的单元20-100％(重量)的至少一种具有脂环骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，所述单体选自下面通式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]所代表的化合物，通式[Ⅲ]如下
其中n是0或1，m是0或正整数，q是0或1，R1-R18以及Ra和Rb独立地选自氢原子、卤原子和烃基，R15-R18可相连在一起形成可具有双键的单环或多环，R15和R16或R17和R18可形成亚烷基，或者X1和X2之一是由下式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基 其中R是氢原子或甲基，X1和X2的另一个则为氢原子或烷基；通式[Ⅳ]如下
其中P和1各自为0或1或大于1的整数，r和s是0、1或2，R21-R39独立地选自氢原子、卤原子、脂环烃基、芳烃基和烷氧基，与R29和R30相连的碳原子和与R33相连的碳原子或与R31相连的碳原子可以直接连接在一起，或通过具有1-3个碳原子的亚烷基相连，当r=s=0时R35和R32或R35和R39可连接在一起形成单芳环或多芳环，X3和X4之一是由上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，而另一个则为氢原子或烷基；所述通式[Ⅴ]如下 其中t是4或5，R41至R43独立地选自氢原子、卤原子和烃基，X5是由上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，(b-2)0-70％(重量)的单乙烯基芳族单体，(b-3)0-70％(重量)可与这些单体共聚的其它单乙烯基单体，和(b-4)0-3％(重量)的多官能单体，所述芯壳弹性体的芯成分[B-1]和壳成分[B-2]的总量为100重量份，初级颗粒的平均直径为100-300nm。
以后将该聚合物组合物称作“第一聚合物组合物”。
根据本发明，还提供用作第一聚合物组合物成分的芯壳弹性体[B]。
根据本发明，还提供包含如下成分的聚合物组合物[A]含有环结构的聚合物，选自[A-1]通过(ⅰ)至少一种具有2个或2个以上碳原子的c-烯烃与(ⅱ)至少一种由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的环烯共聚得到的环烯无规共聚物，[A-2]由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的至少一种环烯的开环聚合物，和[A-3]由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的至少一种环烯的氢化的开环聚合物，并且所述聚合物在135℃萘烷中测得其特性粘度[η]为0.05-5.0dl/g，用DSC测得其玻璃化温度(Tg)为不小于70℃，25℃测得折光指数(ηD)为1.500-1.650；[B’]含有以下组成部分的芯壳弹性体[B’-1]40-85重量份的芯成分，它包含苯乙烯单元含量不超过50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶，[B，-2]15-60重量份的壳成分，它包含(共)聚物，该(共)聚物具有源自组成如下的单体混合物的单元(b-2)20-80％(重量)的单乙烯基芳族单体，(b-3)20-80％(重量)其它单乙烯基单体，和(b-4)0-3％(重量)的多官能单体；其芯成分[B’-1]和壳成分[B’-2]的总量为100重量份，初级颗粒的平均直径为100-300nm；和[C]流动润滑剂，所述聚合物组合物中成分[A]与成分[B’]之重量比在40/60-95/5范围内，而成分[C]的含量基于成分[A]和[B’]的总量为100重量份计算为1-20重量份。
以后将该聚合物组合物称作“第二聚合物组合物”。
本发明的上述目的可通过这些聚合物组合物来实现。
本发明的其它目的和优点将由下面的详细说明中显而易见。
在本说明书代表化合物的化学结构式中，线代表同类型键，与线的宽度无关。
首先说明第一聚合物组合物以及用于所述组合物的芯壳弹性体[B]。
用在第一聚合物组合物中的芯壳弹性体[B]可通过如下[B-1’]与[B-2’]接枝共聚来制备，所述[B-1’]和[B-2’]如下[B-1’]40-85重量份苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶胶乳，它含不超过50％(重量)的苯乙烯单元，[B-2’](15-60重量份组成如下的单体或单体混合物(b-1)20-100％(重量)至少一种具有脂环骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]所代表的一组化合物，(b-2)0-70％(重量)的单乙烯基芳族单体，(b-3)0-70％(重量)其它单乙烯基单体，和(b-4)0-3％(重量)的多官能单体，其胶乳[B-1’]和单体或单体混合物[B-2’]的总量为100重量份。以后称该方法为“第一生产方法”。
此外，按照本发明，提供生产芯壳弹性体[B]的另一种方法，其中通过将100重量份组成如下的芯壳弹性体与[B-2]5-100重量份具有脂环骨架并选自上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]代表的化合物的至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体接枝共聚，得到芯壳弹性体[B]，以后将该方法称为“第二生产方法”，其中所述100重量份芯壳弹性体包含[B-1]40-85重量份的芯成分，它包含苯乙烯单元含量不超过50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶，[B-2”]15-60重量份的壳成分，它包含共聚物，该共聚物具有源自组成如下的单体混合物的单元(b-2)20-80％(重量)的单乙烯基芳族单体，(b-3)20-80％(重量)其它单乙烯基单体，和(b-4)0-3％(重量)的多官能单体；其芯成分[B-1]和壳成分[B-2”]的总量为100重量份。
下面叙述本发明的第一生产方法。
一般通过乳液聚合得到含不超过50％(重量)苯乙烯单元的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶胶乳[B-1’]。苯乙烯单元含量不超过50％(重量)，优选不超过30％(重量)。已知的乳液聚合法包括接种聚合法。在生产橡胶胶乳时，可加入已知的分子量调节剂和交联剂。交联剂的实例包括交联性单体例如二乙烯基苯；具有至少两个乙烯基的多元酯例如己二酸二乙烯酯；多元醇的二和三甲基丙烯酸酯(或多元醇的二或三丙烯酸酯)例如乙二醇或聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯；多元醇的二乙烯基醚，例如乙二醇二乙烯基醚；多元酸的二或三烯丙酯例如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和癸二酸二烯丙酯；三烯丙基化合物例如二烯丙基醚、三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯；可聚合羧酸的烯丙酯例如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、衣康酸烯丙酯、富马酸单烯丙酯和马来酸单烯丙酯等。交联性聚合物的用量优选不超过3％(重量)。
其它的可与苯乙烯和丁二烯共聚的乙烯基单体的用量可为不超过3％(重量)，其实例包括具有乙烯基的氰化合物例如丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯等。
用在本发明中的橡胶胶乳[B-1’]的初级颗粒的平均粒径优选在50-250nm范围内，更优选60-200nm。
通过使用这样的橡胶胶乳，所述芯壳弹性体的初级颗粒的平均直径为100-300nm，优选150-250nm。
要与该橡胶胶乳进行接枝共聚的单体或单位混合物[B-2’]选自具有脂环骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酯单体，由上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]代表。
下面说明上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]代表的化合物。
在式[Ⅲ]中，n是0或1，m是0或正整数，q是0或1。若q是1，用q指示的环成为6元环，而q是0时，该环变为5元环。
R1-R18以及Ra和Rb独立地选自氢原子、卤原子和烃基。
在此，卤原子是氟、氯、溴或碘原子。
所述烃基的具体实例包括具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷基卤化物基团、具有3-15个碳原子的环烷基和芳烃基。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。这些烷基可被卤原子取代。
环烷基的实例包括环己基。
芳烃基的实例包括苯基和萘基。
在上式[Ⅲ]中，R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18或R16和R17可连接在一起形成单环或多环，这样形成的单环或多环可具有双键。这里形成的单环或多环的实例包括
在上面的实例中，数字1或2标示的碳原子代表与式[Ⅲ]中R15(R16)或R17(R18)相连的碳原子。R15和R16或R17和R18可形成亚烷基。该亚烷基通常具有2-20个碳原子，其实例包括亚乙基、亚丙基和异亚丙基。
X1和X2之一为上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，另一个为氢原子或烷基例如具有1-20个碳原子的烷基。
式[Ⅳ]中，P和1是0或正整数，优选0-3的整数，r和s是0、1或2。
R21-R39独立地选自氢原子、卤原子、脂环烃基、芳烃基和烷氧基。
卤原子的实例与上式[Ⅲ]中卤原子的实例所指出的那些相同。所述脂族烃基的具体实例包括具有1-20个碳原子的烷基和具有3-15个碳原子的环烷基。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。这些烷基可被卤原子取代。
环烷基的实例包括环己基。
芳烃基的实例包括芳基和芳烷基，优选具有6-10个碳原子的那些。具体实例包括苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯乙基。
烷氧基的优选实例是具有1-3个碳原子的烷氧基例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。
与R29和R30相连的碳原子和与R33相连的碳原子或与R31相连的碳原子可直接连接在一起或通过具有1-3个碳原子的亚烷基相连。即若这两个碳原子通过亚烷基相连，R29和R33或R30和R31相连形成亚甲基(-CH2-)、1,2-亚乙基(-CH2CH2-)、1,3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)之类的亚烷基。
此外，若r=s=0,R35和R32或R35和R39可连在一起形成单芳环或多芳环。具体讲，若r=s=0，可通过R35和R32形成下面的芳环
其中1与上述[Ⅳ]中的相同。
X3和X4之一为由上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，而另一个是氢原子或烷基。
此外，式[Ⅴ]中，t是4或5，式[Ⅴ]化合物，当t=4时为具有5元环的化合物，当t=5时为具有6元环化合物。
R41、R42和R43独立地选自氢原子、卤原子和烃基。
卤原子的实例与式[Ⅲ]中所提供的那些相同。
烃基的实例包括具有1-20个碳原子的烷基、具有3-15个碳原子的环烷基和芳烃基。这些基团的实例与式[Ⅳ]中对于R21-R39所提供的那些相同。
X5是由上式[Ⅹ]表示的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
由上式[Ⅲ]所代表的化合物的具体实例包括下列化合物(100)3-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
100(101)9-位取代的3-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
101R=甲基、乙基、丙基、异丁基、己基、环己基、硬脂基、溴基、氟基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基(102)8-位取代的3-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
102R=甲基、乙基、丙基、并丁基、己基、环己基、硬脂基、溴基、氟基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基(103)8,9位取代的3-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
103R,R1=甲基、乙基、丙基、异丁基、己基、环己基、硬脂基、溴基、氟基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基(104)3-羟基-2,7-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
104(105)3-羟基-2,10-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
105(106)3-羟基-11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
106(107)4-羟基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
107(108)4-羟基-12-甲基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
108(109)4-羟基-11-甲基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
109(110)4-羟基-12-乙基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
110(111)4-羟基-11-乙基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
111(112)5-羟基八环[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]二十二烷-5-丙烯酸酯
112(113)5-羟基-15-甲基八环[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]二十二烷-5-丙烯酸酯
113(114)3-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
114(115)9位取代的3-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
115R=甲基、乙基、丙基、异丁基、己基、环己基、硬脂基、溴基、氟基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基(116)8位取代的3-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
116(117)8,9位取代的3-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
117R,R1=甲基、乙基、丙基、异丁基、己基、环己基、硬脂基、溴基、氟基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基(118)2,7-二甲基-3-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
118(119)2,10-二-甲基-3-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
119(120)11,12-二甲基-3-羟基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
120(121)4-羟基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
121(122)12-甲基-4-羟基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
122(123)11-甲基-4-羟基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
123(124)12-乙基-4-羟基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
124(125)11-乙基-4-羟基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
125(126)5-羟基八环[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]二十二烷-5-甲基丙烯酸酯
126(127)5-羟基-15-甲基八环[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]二十二烷-5-甲基丙烯酸酯
127(128)4-羟基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-丙烯酸酯
128(129)4-羟基-1,6-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-丙烯酸酯
129(130)4-羟基-15,16-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-丙烯酸酯
130(131)4-羟基-1,3-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-丙烯酸酯
131(132)4-羟基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-丙烯酸酯
132(133)4-羟基-1,6-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-丙烯酸酯
133(134)4-羟基-1,3-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-丙烯酸酯
134(135)4-羟基-14,15-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-丙烯酸酯
135(136)5-羟基七环[8.8.12,9.14,7.111,18.0.03,8.012,17]二十一烷-5-丙烯酸酯
136(137)5-羟基七环[8.7.12,9.14,7.111,17.0.03,8.012,16]二十烷-5-丙烯酸酯
137(138)4-羟基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-甲基丙烯酸酯
138(139)4-羟基-1,6-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-甲基丙烯酸酯
139(140)4-羟基-15,16-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-甲基丙烯酸酯基丙烯酸酯
140(141)4-羟基-1,3-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-甲基丙烯酸酯
141(142)4-羟基-五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-甲基丙烯酸酯
142(143)4-羟基-1,6-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-甲基丙烯酸酯
143(144)4-羟基-1,3-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-甲基丙烯酸酯
144(145)4-羟基-14,15-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-甲基丙烯酸酯
145(146)5-羟基七环[8.8.12,9.14,7.111,18.0.03,8.012,17]二十一烷-5-甲基丙烯酸酯
146(147)5-羟基七环[8.7.12,9.14,7.111,17.0.03,8.012,16]二十烷-5-甲基丙烯酸酯
147(148)4-羟基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-11-十五碳烯-4-丙烯酸酯
148(149)4-羟基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-11-十五碳烯-4-甲基丙烯酸酯
149(150)4-羟基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-10-十五碳烯-4-甲基丙烯酸酯
150(151)3-羟基五环[4.7.0.12,5.07,12.19,12]十五烷-3-丙烯酸酯
151(152)3-羟基五环[4.7.0.12,5.07,12.18,11]十五烷-3-丙烯酸酯
152(153)4-羟基七环[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]二十烷-4-丙烯酸酯
153(154)5-羟基七环[7.8.0.14,7.03,8.110,17.011,16.112,15]二十烷-5-丙烯酸酯
154(155)5-羟基九环[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]二十五烷-5-甲基丙烯酸酯
(156)6-羟基九环[9.10.1.15,8.04,9.02,10.012,21.113,20.014,19.115,13]二十五烷-6-甲基丙烯酸酯
(157)3-羟基五环[4.7.0.12,5.08,13.19,12]十五烷-3-甲基丙烯酸酯
157(158)3-羟基五环[4.7.0.12,5.07,12.18,11]十五烷-3-甲基丙烯酸酯
158(159)4-羟基七环[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]二十烷-4-甲基丙烯酸酯
159(160)5-羟基七环[7.8.0.14,7.03,8.110,17.011,16.112,15]二十烷-5-甲基丙烯酸酯
160(161)5-羟基九环[9.10.1.14,7.03,8.02,10.112,21.013,20.014,19.115,18]二十五烷-5-甲基丙烯酸酯
161(162)6-羟基九环[9.10.1.15,8.04,8.02,10.112,21.013,20.014,19.115,18]二十五烷-6-甲基丙烯酸酯
162(163)2-羟基二环[2.2.1]庚烷2-丙烯酸酯(丙烯酸降冰片酯)
163(164)5-位取代的2-羟基二环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯(取代的丙烯酸降冰片酯)
164R=甲基、乙基、丙基、异丁基、己基、环己基、硬脂基、溴基、氟基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基(165)6位取代的2-羟基二环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯(取代的丙烯酸降冰片酯)
165
R的定义与化合物(164)中的定义相同(166)2-羟基二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸降冰片酯)
166(167)5位取代的2-羟基二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯(取代的甲基丙烯酸降冰片酯)
167R=甲基、乙基、丙基、异丁基、己基、环己基、硬脂基、溴基、氟基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基(168)6位取代的2-羟基二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯(取代的甲基丙烯酸降冰片酯)
168R的定义与化合物(167)中的相同(169)丙烯酸异冰片酯
169(170)甲基丙烯酸异冰片酯
上式[Ⅲ]所代表的化合物是已知的，例如见JP-A-3-79611所述。
上式[Ⅳ]所代表的化合物的具体实例包括下列化合物(201)2-羟基-5(或6)-苯基-二环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(202)2-羟基-5(或6)-甲基-5(或6)-苯基-二环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯(结构如下所示，其中苯基和甲基连在5位上)
(203)2-羟基-5(或6)-苄基二环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(204)2-羟基-5(或6)-(2-苯乙基)二环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(205)2-羟基-5(或6)-甲苯基二环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(206)2-羟基-5(或6)-(乙基苯基)二环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(207)2-羟基-5(或6)-(异丙苯基)二环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(208)3(或4)-羟基-8,9-苯并三环[4.3.0.12,5]-癸烷-3(或4)-丙烯酸酯
(209)3-羟基-8,9-苯并三环[4.3.0.12,5]十一烷-3-丙烯酸酯
(210)通过向环戊二烯-苊加成物中引入丙烯酰氧基得到的化合物
(211)2-羟基-5(或6)-(α-萘基)-二环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(212)2-羟基-5(或6)-蒽基-二环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(213)3-羟基-8(或9)-苯基四环[4.4.0.12,517,10]十二烷-3-丙烯酸酯
(214)4-羟基-11(或12)-苯基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
(215)2-羟基-5(或6)-苯基二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(216)2-羟基-5(或6)-甲基-5(或6)-苯基二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯(结构如下所示，苯基和甲基连于5位)
(217)2-羟基-5(或6)-苄基二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(218)2-羟基-5(或6)-(2-苯乙基)二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(219)2-羟基-5(或6)-甲苯基二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(220)2-羟基-5(或6)-(乙基苯基)二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(221)2-羟基-5(或6)-(异丙苯基)二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(222)3(或4)-羟基-8,9-苯并三环[4.3.0.12,5]-癸烷-3(或4)-甲基丙烯酸酯
(223)3-羟基-8,9-苯并三环[4.3.0.12,5]-十一烷-3-甲基丙烯酸酯
(224)通过向环戊二烯-苊加成物上引入甲基丙烯酰氧基得到的化合物
(225)2-羟基-5(或6)-(α-萘基)二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(226)2-羟基-5(或6)-蒽基二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(227)3-羟基-8(或9)-苯基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
(228)4-羟基-11(或12)-苯基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
可通过IR(红外)谱和NMR(核磁共振)分析鉴定由上面通式[Ⅳ]代表的具有芳环的多环丙烯酸酯化合物。例如，对于2-羟基-5-苯基二环[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯(式[Ⅳ]中R、l、r和s为0,R21-R39和X4均为氢原子，X3为甲基丙烯酰氧基)，在IR谱的1725cm-1和1635cm-1处分别观察到源自甲基丙烯酰氧基的C=O键和C=C键的峰，而在IR谱的700cm-1处观察到源自苯基的峰。源自苯基的峰在NMR谱的7.1-7.3ppm观察到，源自降冰片烯环的峰在4.7-5.1ppm，源自甲基丙烯酸酯的峰在5.5-6.5ppm。
由上面通式[Ⅳ]代表的具有芳基的单环的丙烯酸酯化合物是已知的，见例如JP-A-5-140231所述。
由上面通式[Ⅳ]代表的具有芳基的多环的丙烯酸酯化合物例如可通过下面方法制备。
即，将丙烯酸、甲基丙烯酸或其成酯衍生物(ester formingderivate)与由下面通式[Ⅳ]-a代表的并具有与多环的丙烯酸酯化合物相应的结构的多环醇或其成酯衍生物反应。
上式[Ⅳ]-a中，除了Y1和Y2以外，上面所有符号的定义与式[Ⅳ]中的相同。Y1和Y2之一为羟基，另一个为氢原子或烷基。
由通式[Ⅳ]-a所代表的多环醇或其成酯衍生物可通过使甲酸与由下面通式[Ⅳ]-b代表的并具有与上面通式[Ⅳ]-a所代表的醇化合物相应的结构的多环烯烃的不饱和键进行加成反应，形成多环烯烃的甲酸酯，然后将甲酸酯水解制得。
在上式[Ⅳ]-b中，所有符号的定义均与式[Ⅳ]中心相同。制备这样的环烯烃的方法将在以后详述。
至于由通式[Ⅳ]-b代表的多环烯烃与甲酸的反应，多环烯烃通常与甲酸混合物以相对于多环烯烃1至10，优选2至6的摩尔比反应，反应温度为50-200℃，优选70-150℃，更优选在甲酸回流的条件下进行。在该反应中，由通式[Ⅳ]-b代表的环烯烃以其双键部位加成到甲酸上形成多环烯烃的甲酸酯。然后在水-乙醇混合溶剂中用苛性碱例如苛性苏打在常温至100℃下将多环烯烃的甲酸酯水解，得到由通式[Ⅳ]-a代表的多环醇。在此，苛性碱相对于多环烯烃的甲酸酯的用量优选为摩尔比0.7至2，更优选1.0至1.5。
当由上面通式[Ⅳ]-a代表的多环醇与(ⅰ)丙烯酸或甲基丙烯酸，或(ⅱ)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成衍生物反应，以形成酯时，可得到上面通式[Ⅳ]所代表的多环的丙烯酸酯化合物。
该酯化反应在下列条件下进行。
对于通式[Ⅳ]-a所代表的多环醇与(ⅰ)(甲基)丙烯酸之间的直接酯化反应，醇和(甲基)丙烯酸最好在酸性催化剂存在下在常压及60℃-150℃下进行酯化反应，同时除去生成的水。酸性催化剂的实例包括硫酸、对甲苯磺酸盐、磺酸型离子交换树脂、盐酸等。
对于式[Ⅳ]-a的多环醇与(ⅱ)(甲基)丙烯酸酯形成衍生物之间的酯化反应，该醇和(甲基)丙烯酸酯形成衍生物最好在常压-10℃至30℃下进行几小时的酯化反应。在此，可加入诸如三乙胺或氢氧化钠之类的碱作为产生的盐酸的接受剂。(甲基)丙烯酸酯形成衍生物的实例包括丙烯酰卤(halides acrylate)例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰卤例如甲基丙烯酰氯。
上式[Ⅳ]的化合物也可由下面的第二生产方法生产。即可通过使上面通式[Ⅳ]-b所代表的具有与目标多环的丙烯酸酯化合物相应结构的多环烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸进行加成反应来制得该化合物。
可通过使环戊二烯化合物与具有反应活性双键部位的芳香性烯烃(或在降冰片烯环碳原子上有芳基的降冰片烯衍生物)进行Diels-Alder反应来制备上面通式[Ⅳ]-b所代表的多环烯烃。
该反应具体由下式所示。
在上面通式[Ⅳ]-b所代表的多环烯烃中，若P为0，反应由下式所表示
在上面通式[Ⅳ]-b所代表的多环烯烃中，若P≥1，则反应由下式表示
通式[Ⅳ]-b所代表的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸之间的反应在减压或加压下，在60-150℃，用酸性催化剂进行几小时。
酸性催化剂的实例包括硫酸、三氟化硼、全氟乙酸、多磷酸、活性陶土、酸性离子交换树酯等。
由通式[Ⅳ]代表的具有芳基的本发明的多环的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可通过上述之第一或第二生产方法来制备。
上式[Ⅴ]代表的化合物的实例包括下列化合物(301)丙烯酸环戊酯
(302)丙烯酸环己酯
(303)丙烯酸(甲基取代的环己)酯
(304)甲基丙烯酸环戊酯
(305)甲基丙烯酸环己酯
(306)甲基丙烯酸(甲基取代的环己)酯
由上式[Ⅴ]代表的化合物可通过相应的脂环醇或其成酯衍生物与丙烯酸、甲基丙烯酸或其成酯衍生物反应或通过相应的脂环烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸之间的加成反应来制备。
至少一种具有脂环骨架并选自上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]所代表的化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体[B-2’]与苯乙烯单元含量不大于50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶胶乳[B-1’]进行接枝共聚。
在接枝共聚中，由(b-2)单乙烯基芳族单体、(b-3)其它可与这些单体共聚合的单乙烯基单体和(b-4)多官能单体组成的单体或单体混合物可与所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体一起使用。
作为单乙烯基芳族单体(b-2)，优先选用下式代表的化合物
在上式中，R52、R53和R54可以是相同的或不同的，各自为氢原子或具有1-3个碳原子的低级烷基，其实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯等。
上面的化合物可单独使用或者两种或更多种结合使用。
其它可共聚的单乙烯基单体(b-3)的优选实例包括(甲基)丙烯酸酯、α,β-不饱和羧酸、乙烯基醚和具有卤原子或氰基的乙烯衍生物。(甲基)丙烯酸酯的实例包括下面通式代表的单体
上式中，R55是氢原子或甲基，R55是具有1-10个碳原子的烃基。甲基或烃基的氢原子可被取代基取代。取代基的具体实例包括羟基(-OH)、环氧基、卤素、氧基亚甲基、氧基亚乙基等。
(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
上述化合物可单独使用或两种或更多种结构使用。
α,β-不饱和较酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、内顺二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(Nadic Acid(商品名))、甲基-内顺-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(Methyl Nadic Acid(商品名))以及上述的酰卤。
α,β-不饱和羧酸衍生物的实例包括α,β不饱和羧酸的酰胺、酰亚胺和酸酐。具体实例包括马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯等。
上述α,β-不饱和羧酸及其衍生物可单独使用或两种或更多种结构使用。
乙烯基醚的实例包括下式代表的单体CH2=CH-O-R57其中R57是具有1-20个碳原子的烷基。
乙烯基醚的实例包括甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、正丙基·乙烯基醚、异丙基·乙烯基醚、正丁基·乙烯基醚·异丁基·乙烯基醚、叔丁基·乙烯基醚、异戊基·乙烯基醚、正己基·乙烯基醚、正辛基·乙烯基醚、2-乙基己基·乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、2,2-二甲基己基·乙烯基醚、2,2-二甲基辛基·乙烯基醚、2,2-二甲基癸基·乙烯基醚、2,2-二甲基十二烷基·乙烯基醚、2,2-二甲基十四烷基·乙烯基醚、仲丁基·乙烯基醚、正戊基·乙烯基醚、1-甲基-2-甲基丙基·乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基·乙烯基醚、2-乙基丁基·乙烯基醚、二异丙基甲基·乙烯基醚、1,3-二甲基丁基·乙烯基醚、2,2-二甲基丁基·乙烯基醚、新戊基·乙烯基醚、1-甲基庚基·乙烯基醚、正壬基·乙烯基醚、1-甲基-4-乙基辛基·乙烯基醚、正十四烷基·乙烯基醚、正十六烷基·乙烯基醚、正十八烷基·乙烯基醚、正十二烷基·乙烯基醚、正十七烷基·乙烯基醚、正十三烷基·乙烯基醚、正戊烷基·乙烯基醚等。
上述化合物可单独使用或两种或更多种结合使用。
具有卤原子或氰基的乙烯衍生物的实例包括下列代表的单体
其中G和J之一是或均是氟、氯、溴或碘原子或-C≡N基团，另一个为氢原子或甲基。
具体讲，这样的单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基氯、1,1-三氯乙烯、1,1-二氟乙烯等。
上述化合物可单独使用或两种或更多种结合使用。
多官能单体(b-4)的实例包括每个分子具有两个或两个以上可聚合双键的单体，并与橡胶胶乳[B-1’]的交联性单体所提供的那些相同。
在用在接枝共聚中的单体或单体混合物中，具有脂环骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酯单体的含量可为20-100％(重量)，单乙烯基芳族单体(b-2)的量为0-70％(重量)，优选0-55％(重量)，其它可与这些单体共聚的单乙烯基单体(b-3)的量为0-70％(重量)，优选0-50％(重量)，而多官能单体(b-4)的量为0-3％(重量)，优选0-2％(重量)。
至于接枝共聚方法，例如使用乳液聚合为宜，其中将单体或单体混合物[B-2’]和聚合反应引发剂加入到苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶胶乳[B-1’]的水性分散液中。
苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶胶乳[B-1’]的水性分散液可通过例如JP-A-51-62890中所述方法得到。
在接枝共聚中，优选使用过硫酸盐或有机过氧化物作聚合引发剂，聚合引发剂的具体实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰-二甲基苯胺等。
最好使用表面活性剂来稳定反应体系，表面活性剂的实例包括月桂基硫酸钾、十二烷基苯硫酸钠、油酸钠等。
反应温度可在0-150℃范围内适当选择。为控制所需接枝链的长度，可向聚合体系中加入链转移剂。链转移剂的实例包括硫醇类例如叔丁硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、月桂硫醇和对甲苯硫酚；烃卤化物例如四溴化碳，丙烯醛类例如丙烯醛醇；金属卤化物例如氯化铁和氯化铜；有机金属例如二乙基锌等。
下面说明制备芯壳弹性体的第二生产方法。
用第二生产方法制备芯壳弹性体(以后称作“芯壳弹性体[E]”)，该弹性体包含[B-1]40-85重量份的芯成分，该成分包含苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶(其苯乙烯单元含量为不超过50％(重量))和[B-2”]15-60重量份的壳成分，该成分包含具有源自(b-2)20-80％(重量)的单乙烯基芳族单体、(b-3)20-80％(重量)的其它可与这些单体共聚合的单乙烯基单体和(b-4)0-3％(重量)多官能单体的单体混合物的单元的共聚物。在该弹性体粉末中，芯成分和壳成分的总量为100重量份。
可按照常规接种聚合方法，使上述(b-2)、(b-3)和(b-4)的单体混合物与作为种子的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶颗粒进行乳液聚合，制得上述芯壳弹性体[E]。
作为含不超过50％(重量)的苯乙烯单元的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶，可以使用具有与第一生产方法中所述的橡胶胶乳[B-1’]相同的组成的那些。
单乙烯基单体(b-2)、其它可与这些单体共聚合的单乙烯基单体(b-3)和多官能单体(b-4)的实例与第一生产方法所提供的那些相同。
在构成壳成分的单体混合物中，单乙烯基芳族单体(b-2)的含量为20-80％(重量)，优选30-70％(重量)，其它单乙烯基单体的量为20-80％(重量)，优选30-70％(重量)，而多官能单体的量为0-3％(重量)，优选0-2％(重量)。
在第二生产方法中，将[B-2]5-100重量份优选7-50重量份的至少一种具有脂环骨架并选自上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]所代表的化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体进行接枝共聚。
上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]代表的化合物的实例与第一生产方法所提供的那些相同。接枝共聚可按与第一生产方法相同的方式进行。
因而，按照本发明，用上述生产方法提供用在本发明中的芯壳弹性体。
该芯壳弹性体初级颗粒平均直径在100-300nm优选150-250nm范围内。
该芯壳弹性体的折光指数(nD)优选在1.52-1.56范围内，更优选在1.525-1.555范围内。
下面说明构成本发明的第一聚合物组合物的其它成分[A]。
环烯烃聚合物是由下面的[A-1]、[A-2]和[A-3]所限定的聚合物。
换句话说，该聚合物选自如下的含环结构的聚合物[A-1]通过(ⅰ)至少一种具有2个或2个以上碳原子的α[-烯烃与(ⅱ)至少一种上式[Ⅰ]或[Ⅱ]所代表的环烯烃共聚得到的环烯烃无规共聚物；[A-2]至少一种由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的环烯烃开环聚合物；和[A-3]至少一种由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的环烯烃的氢化的开环聚合物；其在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为0.05-5.0dl/g，用DSC测得玻璃化温度(Tg)为不低于70℃，25℃测得折光指数(nD)为1.500-1.650。
从上式[Ⅲ]和[Ⅳ]中各符号的实例将能明白上式[Ⅰ]和[Ⅱ]中各符号的定义。
用于[A-1]环烯烃无规共聚物的共聚合的具有2个或2个以上碳原子的α-烯烃(ⅰ)的实例包括具有2-20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。它们可单独使用，或两种或两种以上结合使用，其中特别优选乙烯。
由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]所代表的环烯烃的实例包括二环-2-庚烯衍生物(二环庚-2-烯衍生物)、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物、四环-3-十二碳烯衍生物、五环-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五碳烯衍生物、五环-4-十六碳烯衍生物、五环-3-十六碳烯衍生物、六环-4-十七碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七环-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十一碳衍生物、八环-5-二十二碳烯衍生物、九环-5-二十五碳烯衍生物、九环-6-二十六碳烯衍生物、环戊二烯-苊加成物、1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴衍生物、1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽衍生物等。
由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]所代表的环烯烃的具体实例如下二环[2.2.1]庚-2-烯衍生物，例如(401)二环[2.2.1]庚-2-烯
(402)6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
(403)5,6-二甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
(404)1-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
(405)6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯
(406)6-正丁基二环[2.2.1]庚-2-烯
(407)6-异丁基二环[2.2.1]庚-2-烯
(408)7-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯衍生物例如(409)三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯
(410)2-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯
(411)5-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯
三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯衍生物例如(412)三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯
(413)10-甲基三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物例如(414)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(415)8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(416)8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(417)8-丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(418)8-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(419)8-异丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(420)8-己基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(421)8-己基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(422)8-十八烷基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(423)5,10-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(424)2,10-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(425)8,9-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(426)8-乙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(427)11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(428)2,7,9-三甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(429)2,7-二甲基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(430)9-异丁基-2,7-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(431)9,11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(432)9-乙基-11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(433)9-异丁基-11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(434)5,8,9,10-四甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(435)8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(436)8-亚乙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(437)8-亚乙基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(438)8-亚乙基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(439)8-亚乙基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(440)8-正亚丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(441)8-正亚丙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(442)8-正亚丙基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(443)8-正亚丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(444)8-正亚丙基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(445)8-异亚丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(446)8-异亚丙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(447)8-异亚丙基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(448)8-异亚丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(449)8-异亚丙基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(450)8-氯四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(451)8-溴四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(452)8-氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(453)8,9-二氯四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯衍生物例如(454)五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
(455)1,3-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
(456)1,6-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
(457)14,1 5-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯衍生物例如(458)五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯
(459)甲基取代的五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯
五环十五碳二烯化合物例如(460)五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-十五碳二烯
五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯衍生物例如(461)五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯
(462)11-甲基-五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯
(463)11-乙基-五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯
(464)10,11-二甲基-五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯
五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯衍生物例如(465)五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
(466)1,3-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
(467)1,6-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
(468)15,16-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
六环[6.6.1.113,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯衍生物例如(469)六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
(470)12-甲基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
(471)12-乙基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
(472)12-异丁基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
(473)1,6,10-三甲基-12-异丁基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
七环-5-二十碳烯衍生物例如(474)七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯
七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯衍生物例如(475)七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯
(476)二甲基取代的七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯；
七环-5-二十一碳烯衍生物例如(477)七环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-二十一碳烯
(478)七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯
(479)15-甲基七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯
(480)三甲基取代的七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯
八环[8.8.0.12,914,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯衍生物(481)八环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯
(482)15-甲基八环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯
(483)15-乙基八环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯；
九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯衍生物例如(484)九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯
(485)三甲基取代的九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯
九环[10.10.1.15,8.114,21.116,18.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-二十六碳烯衍生物例如(486)九环[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-二十六碳烯；
(487)5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯；
(488)5-甲基-5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯
(489)5-苄基二环[2.2.1]庚-2-烯
(490)5-甲苯基二环[2.2.1]庚-2-烯
(491)5-(乙苯基)二环[2.2.1]庚-2-烯
(492)5-(异丙基苯基)二环[2.2.1]庚-2-烯
(493)5-联苯基二环[2.2.1]庚-2-烯
(494)5(β-萘基)二环[2.2.1]庚-2-烯
(495)5-(α-萘基)二环[2.2.1]庚-2-烯
(496)5-蒽基二环[2.2.1]庚-2-烯
(497)5,6-二苯基二环[2.2.1]庚-2-烯
(498)环戊二烯-苊加成物
(499)1,4-亚甲基-1,4,4a,9a,-四氢芴
(500)1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽
(501)8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(502)8-甲基-8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(503)8-苄基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(504)8-甲苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(505)8-乙苯基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(506)8-异丙苯基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(507)8,9-二苯基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(508)8-(联苯基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(509)8-(β-萘基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(510)8-(α-萘基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(511)8-蒽基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(512)进一步向环戊二烯-苊加成物上加成环戊二烯得到的化合物
(513)11,12-苯并五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
(514)11,12-苯并五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
(515)11-苯基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯；
(516)14,15-苯并七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯
上式[Ⅰ]或[Ⅱ]所代表的环烯烃可通过使环戊二烯和具有相应结构的烯烃进行Diels-Alder反应来制备。
据认为源自上式[Ⅰ]或[Ⅱ]所代表的环烯烃的结构单元在环烃和α-烯烃的共聚物中形成的结构重复单元由下式[Ⅰ’]或[Ⅱ’]表示
上式[Ⅰ’]中，u、v、w、R61-R78以及Ra1和Rb1如上式[Ⅰ]中的定义
上式[Ⅱ’]中，y、z、x、d以及R81-R99的定义如上式[Ⅱ]。
这些环烯烃可单独使用或两种或两种以上结合使用。
用在第一聚合物组合物中的环烯烃无规共聚物[A-1]通过(ⅰ)至少一种具有2个或2个以上碳原子的α-烯烃与(ⅱ)至少一种由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的环烯烃如上所述在(a)由后述的可溶性钒化合物和有机铝化合物(A)形成的催化剂或(b)由选自周期表中第ⅣB族或镧系元素的过渡金属的金属茂化合物的过渡金属和有机铝氧化物以及有机铝化合物(B)(如果需要的话)制得的催化剂存在下共聚合制得。
形成催化剂(a)的可溶性钒化合物具体用下面通式表示V0(OR)aXb或V(OR)cXd式中，R为烃基，a、b、c和d满足0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a+b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、及3≤c+d≤4。
更具体地讲，可用下列化学式代表的钒化合物作可溶性钒化合物VOCl3,VO(OC2H5)Cl2,VO(OC2H5)2Cl,VO(O-iso-C3H7)Cl2,VO(O-n-C4H9)Cl2,VO(OC2H5)3,VOBr2,VCl4,VOCl2,VO(O-n-C4H9)3和VOCl3·2OC8H177OH这些化合物可单独使用或两种或两种以上结合使用。
上述可溶性钒化合物可用作给电子加合物，可通过使该化合物与下示的电子给予体接触来得到。这样的电子给予体的实例包括含氧电子给予体如醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸酯类、有机卤化物类、有机和无机酯类、醚类、二醚类、酰胺类、酸酐类和烷氧基硅烷类以及含氮的电子给予体例如氨类、胺类、腈类、吡啶类和异氰酸酯类。
更具体讲，它们包括具有1-18个碳原子的醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、枯基醇、异丙醇和异丙基苄醇和具有1-18个碳原子的含卤醇例如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇；可具有低级烷基的含6-20个碳原子的酚类例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基基苯酚和萘酚；具有3-15个碳原子的酮类例如丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮、乙酰苯、二苯酮和苯醌；具有2-15个碳原子的醛类例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；具有2-18个碳原子的有机酯类例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯(methyltoluylate)、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、苯甲酸乙氧基乙酯、(ethoxy ethylbenzoate)γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[C]呋喃酮和碳酸乙酯；具有2-15个碳原子的酰卤例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯(chloridetoluylate)、茴香酰氯；具有2-20个碳原子的醚类例如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚和二苯醚；酸酐例如乙酸酐、邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐；烷氧基硅烷类例如硅酸乙酯和二苯基二甲氧基硅烷；酰胺类例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基苯甲酰胺和N,N-二甲基甲苯甲酰胺；胺类例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺和四甲基乙二胺；腈类例如乙腈、苄腈和三腈(trinitrile)；吡啶类例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶等。
可将这些电子给予体单独使用或两种或两种以上结合使用来制备可溶性钒化合物的给电子加合物。
与上述可溶性钒化合物一起形成催化剂(a)的有机铝化合物(A)分子中具有至少一个Al-C键，并由下式(a)和(b)表示(a)R1mAl(OR2)nHpXq其中R1和R2通常为具有1-15个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基，而且可以相同或不同，X是卤原子，m、n、p和q分别满足0≤m≤3、0≤n≤3、0≤p＜3和0≤q＜3，且m+n+p+q=3；(b)M1AlR1其中M1是Li、Na或K，而R1定义同上。
由上式(a)代表的有机铝化合物的实例是下面通式所代表的化合物(1)R1mAl(OR2)3-m其中R1和R20定义如上，而m最好是满足1.5≤m＜3的数；(2)R1mAlX3-m其中R1定义如上，X是卤原子，m最好是满足0＜m＜3的数；(3)R1mAlH3-m其中R1定义如上，m最好是满足2≤m＜3的数；(4)R1mAl(OR2)nXq其中R1和R2定义如上，X是卤原子，m、n和q分别满足0＜m≤3、0≤n＜3和0≤q＜3，且m+n+q=3。
下面给出上面通式(a)代表的有机铝化合物(A)的具体实例。
上式(1)代表的有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝例如三乙基铝和三丁基铝；三链烯基铝例如三异丙烯基铝；二烷基铝烷氧化物例如乙氧化二乙基铝和丁氧化二丁基铝；倍半乙氧化乙基铝、倍半丁氧化丁基铝；具有下式代表的平均组成的部分烷氧基化的烷基名等R12.5Al(OR2)0.5；由上面通式(2)代表的有机铝化合物的具体实例包括二烷基铝卤化物例如氯化二乙基铝、氯化二丁基铝和溴化二乙基铝；烷基铝倍半卤化物例如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；部分卤化的烷基铝例如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝等。
由上面通式(3)代表的有机铝化合物的具体实例包括氢化二烷基铝例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；部分氢化的烷基铝例如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝等。
上面通式(4)代表的有机铝化合物的具体实例包括部分烷氧基化的和卤化的烷基铝，例如乙氧化氯化乙基铝、丁氧化氯化丁基铝和乙氧化溴化乙基铝。
与上面通式(a)所代表的化合物相类似的化合物也可使用，例如两个或两个以上的铝通过氧原子或氮原子结合的有机铝化合物。这些化合物由下式代表(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和(C2H5)2AlN(C6H5)Al(C2H5)2属于上式(b)的化合物包括下面的化合物等LiAl(C2H5)4，LiAl(C7H15)4其中，特别优选烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物及其混合物。
下面说明由选自周期表中第ⅣB族或镧系元素的过渡金属的金属茂化合物和有机铝氧化物以及有机铝化合物(B)(如果需要的话)形成的催化剂(b)。
作为选自周期表的第ⅣB族或镧系元素并包含具有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，可使用由下在通式[Ⅺ]代表的化合物MLx[Ⅺ]在上面的通式[Ⅺ]中，M是选自周期表中第ⅣB族和镧系元素的过渡金属即锆、钛、铪、钕、钐、钇，L是与该过渡金属相配位的配位体，至少一个L的为具有环戊二烯基骨架的配位体，其它的L是具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基、SO3R(R是具有1-8个碳原子的烃基，它可具有取代基例如卤素)或氢原子，X是过渡金属的价态。
具有环戊二烯基骨架的配位体的实例包括环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基例如甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基或茚基、4,5,6,7-四氢茚基、芴基等。这些基团可用卤原子、三烷基甲硅烷基等取代。
在这些与过渡金属配位的配位体中，特别优选烷基取代的环戊二烯基。
若由上面通式[Ⅺ]代表的化合物包括两个或两个以上具有环戊二烯基骨架的基团，则所述具有环戊二烯基骨架的两个基团可通过下列基团相连亚烷基如1,2-亚乙基和1,3-亚丙基，取代的亚烷基例如异亚丙基和二苯基亚甲基，取代的亚甲硅基例如亚甲硅基或二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基等。
除具有环戊二烯基骨架的配位体以外的配位体实例包括(1)具有1-12个碳原子的烃基包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；环烷基例如环戊基和环己基；芳基例如苯基和甲苯基；和芳烷基例如苄基和neophyl；(2)烷氧基例如甲氧基、乙氧基和丁氧基；(3)芳氧基例如苯氧基；(4)卤素例如氟、氯、溴和碘；和(5)由SO3R代表的配位体例如对甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
由上面通式[Ⅺ]代表的化合物在过渡金属的价态为4时由下面通式[Ⅺ’]更具体地表示R1aR2bR3cR4dM[Ⅺ’]其中M是锆、钛、铪、铷、钐或钇，R1是具有环戊二烯基骨架的基团，R2、R3和R4独立地选自以下基团具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基、SO3R和氢原子，a是1或大于1的整数，且a+b+c+d=4。
根据本发明，优先选用R2、R3和R4之一为具有环戊二烯基骨架的基团的过渡金属化合物例如上面通式[Ⅺ’]中R1和R2是各自具有环戊二烯基骨架的基团的过渡金属化合物。这些具有环戊二烯基骨架的基团可通过下列基团连接亚烷基例如1,3-亚丙基、亚烷基例如异亚丙基，取代的亚烷基例如二苯基亚甲基，亚甲硅基或取代的亚甲硅基例如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基。R3和R4选自具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基、SO3R基团和氢原子。
M是锆的过渡金属化合物的实例包括二氯化二茚基锆，二溴化二茚基锆，二(对甲苯磺酸)二茚基锆，二氯化二(4,5,6,7-四氢茚基)锆，二氯化二芴基锆，二氯化1,2-亚乙基二茚基锆，二溴化1,2-亚乙基二茚基锆，1,2-亚乙基二茚基二甲基锆，1,2-亚乙基二茚基二苯基锆，一氯化1,2-亚乙基二茚基甲基锆，二(甲磺酸)1,2-亚乙基二茚基锆，二(对甲苯磺酸)1,2-亚乙基二茚基锆，二(三氟甲磺酸)1,2-亚乙基二茚基锆，二氯化1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢茚基)锆，二氯化异亚丙基(环戊二烯基-芴基)锆，二氯化异亚丙基(甲基环戊二烯基-芴基)锆，二氯化异亚丙基(环戊二烯基-茚基)锆，二氯化异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)锆，异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二甲基锆，
二氯化二甲基亚甲硅基二(环戊二烯基)锆，二氯化二甲基亚甲硅基二(甲基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基亚甲硅基二(二甲基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基亚甲硅基二(三甲基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基亚甲硅基二茚基锆，二(三氟甲磺酸)(二甲基亚甲硅基)二茚基锆，二氯化二甲基亚甲硅基二(4,5,6,7-四氢茚基)锆，二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-芴基)锆，二氯化二苯基亚甲硅基二茚基锆，二氯化甲基苯基亚甲硅基二茚基锆，二氯化二(环戊二烯基)锆，二溴化二(环戊二烯基)锆，一氯化二(环戊二烯基)甲基锆，一氯化二(环戊二烯基)乙基锆，一氯化二(环戊二烯基)环己基锆，一氯化二(环戊二烯基)苯基锆，一氯化二(环戊二烯基)苄基锆，一氯化一氢化二(环戊二烯基)锆，一氢化二(环戊二烯基)甲基锆，二(环戊二烯基)二甲基锆，二(环戊二烯基)二苯基锆，二(环戊二烯基)二苄基锆，氯化甲氧基化二(环戊二烯基)锆，氯化乙氧基化二(环戊二烯基)锆，二(甲磺酸)二(环戊二烯基)锆，二(对甲苯磺酸)二(环戊二烯基)锆，二(三氟甲磺酸)二(环戊二烯基)锆，二氯化二(甲基环戊二烯基)锆，二氯化二(二甲基环戊二烯基)锆，
氯化乙氧基化二(二甲基环戊二烯基)锆，二(三氟甲磺酸)二(二甲基环戊二烯基)锆，二(二甲基环戊二烯基)二甲基锆，二氯化二(乙基环戊二烯基)锆，二氯化二(甲基乙基环戊二烯基)锆，二氯化二(丙基环戊二烯基)锆，二氯化二(甲基丙基环戊二烯基)锆，二氯化二(丁基环戊二烯基)锆，二氯化二(甲基丁基环戊二烯基)锆，二(甲磺酸)二(甲基丁基环戊二烯基)锆，二氯化二(三甲基环戊二烯基)锆，二氯化二(四甲基环戊二烯基)锆，二氯化二(五甲基环戊二烯基)锆，二氯化二(己基环戊二烯基)锆，和二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆。
在过渡金属化合物的上述实例中，环戊二烯基环的二取代基包括1,2-和1,3-取代基，三取代基包括1,2,3-和1,2,4-取代基。烷基如丙基或丁基包括象正、异、仲和叔之类的异构体。
根据本发明，可以使用上述锆化合物中的锆金属被钛金属，铪金属、钕金属、钐金属或钇金属代替的过渡金属化合物。
与过渡金属化合物一起使用的形成催化剂(b)的有机铝氧化合物可以是常规铝氧烷或不溶于苯的有机铝氧化合物，如上所述，所述过渡金属化合物包含具有环戊二烯基骨架的配体和选自周期表第ⅣB族和镧素元素的过渡金属。
这样的常规铝氧烷可用如下通式表示
其中R是烃基如甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基，m和n各自是不小于2的整数，优选5-40。
所述铝氧烷可以由烷氧基铝单元的混合物形成，它由式(OAl(R1))代表的烷氧基铝单元和式(OAl(R2))所代表的烷氧基铝单元组成。[在上式中，R1和R2是烃基如R，但互不相同]。
例如，常规的铝氧烷可用下述方法制得，并且通常以芳香烃溶剂的溶液的形式加以回收。所述方法包括(1)这样一种方法将有机铝化合物如三烷基铝加到芳香烃溶剂中并与之反应，所述溶剂中已悬浮有含吸收水的化合物或含结晶水的盐，例如氯化镁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸镍或氯化铯的水合物，以芳香烃溶剂的溶液形式回收铝氧烷；(2)这样一种方法使水(水、冰或水蒸汽)在介质如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃中直接作用于有机铝化合物如三烷基铝，以芳香烃溶剂的溶液形式回收铝氧烷；和(3)这样一种方法使有机铝化合物如三烷基铝在介质如癸烷、苯或甲苯中与有机锡氧化物如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡反应。
在这些方法中，优选方法(1)。
用来制备铝氧烷溶液的有机铝化合物的实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；三环烷基铝如三环己基铝和三环辛基铝；卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；氢化二烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；烷氧基化烷基铝如甲氧基化二甲基铝和乙氧基化二乙基铝；芳氧基化二烷基铝如苯氧化二乙基铝等。
其中，特别优选三烷基铝。
作为有机铝化合物，如下通式代表的异戊二烯基铝也是可用的。
(i-C4H9)xAly(C5H10)z式中x,y,和z各自为正整数且z≥zx。
上述有机铝化合物可单独使用或者两种或更多种合并使用。
本发明的成分[A-1]的制备中所用的苯不溶性有机铝氧化合物可通过例如使铝氧烷溶液与水或含活泼氢的化合物接触或者使上述有机铝化合物与水接触而制得。
理想的情况是，在本发明的成分[A-1]的制备中所用的苯不溶性有机铝氧化合物在用红外光谱法(IR)测定时在1,260cm-1附近的吸收率(D1260)与在1,220cm-1附近的吸收率(D1220)之比(D1260/D1220)不超过0.09，优选不超过0.08，特别优选在0.4-0.07的范围内。
上述苯不溶性有机铝氧化合物被推定具有下式代表的烷基氧化铝单元
在上式中，R3是具有1-12个碳原子的烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基或环辛基，其中优选甲基和乙基，特别优选甲基。
除了上式代表的烷基氧化铝单元之外，所述苯不溶性有机铝氧化合物还可包含下式代表的氧化铝单元
在上式中，R4选自具有1-12个碳原子的烃基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳氧基、羟基、卤原子和氢原子。
上式中的R4和R3互不相同。
当苯不溶性有机铝氧化合物含有氧化铝单元时，该有机铝氧化合物最好包含比例至少为30％(摩尔)、优选至少50％(摩尔)、特别优选至少70％(摩尔)的烷基氧化铝单元。
这样的苯不溶性有机铝氧化合物含有不超过10％、优选不超过5％、特别优选不超过2％(基于铝原子计)在60℃加热的苯中可溶的铝成分，因此，它在苯中是不溶的或是难溶的。
在本发明的成分[A-1]的制备中所用的有机铝氧化合物可含有少量不同于铝的有机金属化合物成分。
就根据需要可选择使用于催化剂(b)中的有机铝化合物(B)而言，可以使用如下通式[Ⅻ]代表的有机铝化合物R5nAlX3-n[Ⅻ]式中R5是具有1-12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子，n是整数1-3。
在上述通式[Ⅻ]中，R5是具有1-12个碳原子的烃基如烷基、环烷基或芳基，更具体地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
就有机铝化合物而言，可以使用下列化合物三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝；链烯基铝如异戊二烯基铝；卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；倍半卤化烷基铝如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；二卤化烷基铝如二氯化甲基铝二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；氢化烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝等。
就有机铝化合物(B)而言，也可以使用如下通式[ⅩⅢ]代表的化合物R5nAlY3-n[ⅩⅢ]在上式中，R5定义同上，Y选自-OR6基团、-OSiR73基团、-OAlR82基团、-NR92基团、-SiR103基团和-N(R11)AlR122基团，n是1或2,R6R7、R8和R12独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基和苯基，R9选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基和三甲基甲硅烷基，R10和R11是甲基或乙基。
就有机铝化合物而言，可以使用下列化合物(ⅰ)R5nAl(OR6)3-n代表的化合物如甲氧基化二甲基铝、乙氧基化二乙基铝和甲氧基化二异丁基铝；(ⅱ)R5nAl(OSiR73)3-n代表的化合物如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(ⅲ)R5nAl(OAlR82)3-n代表的化合物如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(ⅳ)R5nAl(NR92)3-n代表的化合物如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(ⅴ)R5nAl(SiR103)3-n代表的化合物如(iso-Bu)2AlSiMe3；和(ⅵ)R5nAl(N(R”)AlR12n)3-n代表的化合物如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在上述通式[Ⅻ]和[ⅩⅢ]代表的有机铝化合物中，优选的是通式R53Al、R5nAl(OR6)3-n和R5nAl(OAlR82)3-n代表的有机铝化合物。特别优选的是R5是异烷基且n是2的有机铝化合物。这些有机铝化合物可以两种或两种以上混合使用。
本发明所用的环烯开环聚合物[A-2]至少是一种上式(Ⅰ)或[Ⅱ]代表的环烯开环聚合物。
这种环烯开环聚合物可通过上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的环烯单独或结合进行开环聚合制备。换句话说，开环聚合物可通过至少一种上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的环烯在开环聚合催化剂存在下的开环聚合来制备。
这里使用的开环聚合催化剂的说明性实例包括包含金属如钌、铑、锇、铟、铂、钼和钨的卤化物、其硝酸盐、其乙酰丙酮化合物和还原剂如醇或锡化合物的催化剂；和包含金属如钛、钒、锆、钨和钼的卤化物、其乙酰丙酮化合物和金属铝化合物的催化剂。
在上述开环聚合物的制备中，可以使用除了至少一种上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的环烯之外的环烯。这种环烯的说明性实例包括具有4个或更多个碳原子的单环烯烃如环丁烯、环戊烯、环辛烯、环壬烯、甲基环戊烯、甲基环庚烯、甲基环辛烯、甲基环壬烯、甲基环癸烯、乙基环戊烯、乙基环庚烯、乙基环辛烯、乙基环壬烯、二甲基环庚烯、二甲基环辛烯、二甲基环壬烯、二甲基环癸烯、环辛二烯和环癸二烯；2,3,3a,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚；3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚等。
诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯之类的烯烃可用作分子量调节剂的共聚物组分。
在开环聚合物中，至少部分上式[Ⅰ]代表的环烯被认为具有下式[Ⅰ-a]代表的结构 式中u、v、w,R61至R78以及Ra1和Rb1与式[Ⅰ]中的相同。还有至少部分上式[Ⅱ]代表的环烯被认为具有下式[Ⅱ-a]代表的结构 式中x,y,z,d,R81至R99与式[Ⅱ]中的相同。
本发明所用的氢化的环烯开环聚合物[A-3]是至少一种上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的环烯开环聚合物的氢化产物。
氢化的环烯开环聚合物可通过将如上所述制成的环烯开环聚合物氢化而获得。在氢化催化剂的存在下进行的常规氢化方法可用于所述开环聚合物的氢化。
就此处所用的氢化催化剂而言，可以使用烯烃化合物的氢化常用的多相催化剂或氢化催化剂如均相催化剂。多相催化剂的说明性实例包括金属如镍、钯和铂，固体催化剂(如镍/二氧化硅、镍/硅藻土、钯/炭、钯/二氧化硅、钯/硅藻土和钯/氧化铝)，其中金属载在象炭、二氧化硅、硅藻土、氧化铝和氧化钛之类的载体上。均相催化剂是使用周期表第Ⅷ族金属的催化剂，其实例包括有机金属化合物，包括镍化合物或钴化合物如萘甲酸钴、三乙基铝、辛酸钴/正丁基锂、乙酰丙酮镍/三乙基铝和周期表第Ⅰ-Ⅲ族的金属。而且，可以使用铑化合物。
使用上述氢化催化剂的氢化反应可根据所用催化剂的类型在均相或多相体系中实施。就该体系的反应条件而言，温度通常定在0-180℃、优选20-100℃，在氢气氛中于1-150大气压下进行。在该条件下的氢化率可通过选择反应条件如氢气压力、反应温度、反应时间和催化剂浓度来控制，但在聚合物主链上一般有至少50％、优选至少80％、更优选至少95％的双键被氢化。
在这样的氢化环状聚合物中，至少部分上式[Ⅰ]代表的环烯被认为具有下式[Ⅰ]-b代表的结构 式中u,v,w,R61至R78以及Ra1和Rb1与上述式[Ⅰ]的相同。
至少部分上述式[Ⅱ]代表的环烯被认为具有下式[Ⅱ]-b代表的结构 式中x,y,z,d和R81至R99与上述式[Ⅱ]中的相同。
后面将给出含环状结构的聚合物[A]的详细描述。
理想的情况是环烯无规共聚物[A-1]通常含有35-90％(摩尔)、优选40-85％(摩尔)的源自α-烯烃成分的重复单元且共聚物[A-1]通常含有10-65％(摩尔)、优选15-60％(摩尔)的源自上述式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的环烯的重复单元。
该烯烃无规共聚物[A-1]在135℃的萘烷中测得的特性粘度[n]在0.05-5.01dl/g、优选在0.15-4.5dl/g的范围内。
DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为70℃或更高，优选70-250℃。
于25℃测得的折光指数(nD)通常为1.500-1.650，优选1.510-1.600。
此外所用的“折光指数”是用阿贝折光仪((D)射线，589nm)在25℃下的测定值。
碘值优选不超过30。
在135℃的萘烷中测得的环烯开环聚合物[A-2]和氢化的环烯开环聚合物[A-3]的特性粘度[η]在0.05-5.0dl/g、优选0.15-4.5dl/g的范围内。
DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为70℃或更高，优选在70-250℃的范围内。
在25℃下测得的折光指数(nD)通常在1.500-1.650、优选1.510-1.600的范围内。
碘值优选不超过30。
含有环状结构的聚合物可以按例如下述方法与上述芯壳弹性体混合。
(1)用挤塑机或捏合机将含有环状结构的聚合物与芯壳弹性体熔融共混的方法。
(2)将含有环状结构的聚合物和芯壳弹性体溶解或分散于适宜的溶剂(如饱和烃如庚烷、己烷、癸烷或环己烷或芳香烃如甲苯、苯或二甲苯)中的方法。
含有环状结构的聚合物[A]与芯壳弹性体[B]的混合比，(重量比)是40/60至95/5，优选60/40至90/10(这两个物质的总量为100)。
这样获得的本发明第一聚合物组合物具有极好的透明度并且其透明度、耐热性和冲击强度能很好地取得平衡，这是因为含有环状结构的聚合物与芯壳弹性体之间的折光指数差很小的缘故。
上述含有环状结构的聚合物和芯壳弹性体可在有机过氧化物和必要时可自由基聚合的多官能单体的存在下进行自由基聚合，获得一种组合物。
所述自由基聚合可通过使含有环状结构的聚合物与芯壳弹性体在有机过氧化物和必要时可自由基聚合的多官能单体的存在下反应来实施。
此处所用的有机过氧化物的说明性实例包括过氧化酮(Ketoneperoxides)如过氧化甲基·乙基酮和过氧化环己酮；过氧化缩酮(Peroxy ketals)如1,1-二(叔丁基过氧)环己烷和2,2-二(叔丁基过氧)辛烷；氢过氧化物类如叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢和1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢；过氧化二烷基如过氧化二叔丁基，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和2,5-二乙基-2,5-二(叔丁基过氧)己烯-3；过氧化二酰基如过氧化月桂酰和过氧化苯甲酰；过氧化酯如过乙酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁基酯和2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷等。
根据需要使用的可自由基聚合的多官能单体的说明性实例包括二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸亚乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
当含有环状结构的聚合物与芯壳弹性体在有机过氧化物和可自由基聚合的多官能单体的存在下进行自由基聚合反应来制备组合物时，可以用单个反应器或多个反应器来制备组合物。在后一种情况下，含有环状结构的聚合物与芯壳弹性体在各反应器中反应，并将所得产物混合在一起，得到最终组合物。
在这样的自由基聚合中，基于100重量份含有环状结构的聚合物和芯壳弹性体的总量计，有机过氧化物的用量通常为0.01-10重量份、优选0.05-5重量份，必要时使用的可自由基聚合的多官能单体的用量通常为0.01-15重量份、优选0.1-10重量份。
含有环状结构的聚合物和芯壳弹性体的自由基聚合作用优选在有机过氧化物分解的温度下进行。反应时，所有的材料可一次混合，但最好是先将两种原料混合，然后再与有机过氧化物必要时还有可自由基聚合的多官能单体混合，引发反应。在含有环状结构的聚合物与芯壳弹性体充分混合之后才加入有机过氧化物比较理想。
可使用下述方法来混合含有环状结构的聚合物与芯壳弹性体(1)用挤塑机等将分别制备的含有环状结构的聚合物和芯壳弹性体熔融共混的方法。
(2)将含有环状结构的聚合物和芯壳弹性体充分溶解或分散在适当溶剂(如饱和烃如庚烷、己烷、癸烷或环己烷或芳香烃如甲苯、苯或二甲苯)中的方法。
向所得含有环状结构的聚合物和芯壳弹性体的混合物中加入有机过氧化物和可选的可自由基聚合的多官能单体。然后将混合物在有机过氧化物的分解温度下混合以引起反应。
这样的自由基聚合可在所得原料混合物为熔融态或者混合物溶解在或分散在溶剂中的情况下进行。
当自由基聚合在熔融状态下进行时，使用捏合机械如混合辊、班伯里密炼机、挤塑机、捏合机或连续混合器将原料混合物熔融混合以引起反应。自由基聚合优选进行10秒钟至30分钟，更优选进行3-10分钟，反应温度高于有机过氧化物的半衰期为1分钟时的温度，通常为150-300℃优选170-270℃。
就用溶解或分散于溶剂中的混合物进行的自由基聚合所用的溶剂而言，可以使用与上述熔融共混方法所用类似的溶剂。自由基聚合优选在高于有机过氧化物的半衰期为10分钟时的温度、通常为50-300℃下进行10秒钟到2小时。
用例如蒸馏的方法除去溶剂可从这样得到的反应产物获得组合物。
下面描述第二聚合物组合物。
关于构成第一聚合物组合物的含有环状结构的聚合物[A-I]以及优选的各个方面直接适用于构成第二聚合物组合物的含有环状结构的聚合物[A-I]。
而且，第二聚合物组合物的另一组分芯壳弹性体[B’]与构成第一聚合物组合物的芯壳弹性体的第二种生产方法中用作原料的芯壳弹性体[E]相同。因此，上述组成和生产方法以及优选的各个方面直接适用于构成第二聚合物组合物的芯壳弹性体[B’]。
芯壳弹性体[B’]的平均初级粒径为100-300nm，优选150-250nm。
芯壳弹性体[B’]的折光指数(nD)优选为1.52-1.56，更优选为1.525-1.555。
下面描述作为成分[C]的流动润滑剂用作成分[C]的流动润滑剂包括石油树脂、低分子量聚烯烃蜡、硅油等。
石油树脂的具体实例包括脂族、脂环族、脂肪-脂环族、脂肪脂环-芳香族、脂肪芳香族、基于脂肪-芳香极性基团的、基于合成萜烯的、基于脂肪-萜烯的、萜烯-酚、基于芳香-萜烯的、基于苯乙烯的和芳香烯烃的树脂，脂肪-芳族和脂环饱和烃树脂等。
低分子量聚烯烃蜡的说明性实例包括通用可聚合聚乙烯蜡(高密度、低密度)、改性聚乙烯蜡(酸值型、酸改性型、苯乙烯改性型)、热裂解聚烯烃蜡等。
硅油的说明性实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、环氧聚醚改性硅油、苯酚改性硅油、羧基改性硅油、硫醇改性硅油等。
可用下述方法将成分[A]、[B’]和[C]共混。
(1)用挤塑机或捏合机将这些成分熔融共混的方法。
(2)通过将这些成分溶解或分散在适当溶剂(如饱和烃如庚烷、己烷、癸烷或环己烷、芳香烃如甲苯、苯或二甲苯等)中共混的方法。
本发明的第二聚合物组合物中所含上述成分[A]和[B’]的重量比[A]/[B’]为40/60到95/5，优选60/40到90/10。成分[C]的含量为1-20重量份，优选3-10重量份(以成分[A]和[B’]的总量为100重量份为基准)。
本发明的第二聚合物组合物成分[A]与[B’]具有改善的相容性和高于组合物仅包含成分[A]和[B’]时的流动性，其原因是成分[C]的存在。此外，该组合物具有优异的透明性、抗冲击性并且透明性、耐热性和冲击强度取得了很好的平衡。
象第一聚合物组合物一样，第二聚合物组合物可通过使上述分成[A]、[B’]和[C]在有机过氧化物和可选的可自由基聚合的多官能单体存在下进行自由基聚合反应而获得。
象第一聚合物组合物一样，自由基聚合通过使本发明的环烯聚合物与芯壳弹性体粉末在有机过氧化物和可自由基聚合的多官能单体的存在下反应来进行。
用于第二聚合物组合物中的有机过氧化物和可自由基聚合的多官能单体的类型、这些物质的比例、反应条件、反应方法和反应器以及各个优选方面均与第一聚合物组合物的相同。
将这样制备的第一和第二聚合物组合物(下文简称为“聚合物组合物”)用常规方法模制。例如可用单螺杆挤塑机、排气式挤塑机、双螺杆挤塑化、圆筒型双螺杆挤塑机、共捏合机、混合挤出机、双锥螺杆挤出机、行星式螺杆挤塑机、齿轮式挤塑机、无螺杆挤塑机等挤塑、注塑、吹塑和旋转模塑。
该聚合物组合物可与橡胶成分共混以提高其冲击强度，还可加入适量的诸如耐天候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、滑爽剂、抗结块剂、消雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡之类的添加剂。
例如，作为可选成分而混入的稳定剂的优选实例包括苯酚型抗氧化剂、含硫原子的抗氧化剂、含磷原子的抗氧化剂、脂肪酸金属盐、多元醇脂肪酸酯等。
苯酚型抗氧化剂的具体实例包括下式An-1代表的化合物
式中R1和R2各自为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，R3是具有8-20个碳原子的直链或支链烷基或者是式-CH2-CH2-COOX(X是具有8-20个碳原子的直链或支链烷基)代表的基团，和下式An-2代表的化合物
式中R1和R2与上述式An-1的相同，R4和R5独立地选自氢原子、具有1-4个碳原子的烷基和下式代表的基团
上式An-1代表的化合物包括2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、2,6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚、2,6-二叔丁基-4-十六烷基苯酚、2,6-二叔丁基-4-十八烷基苯酚、2-叔丁基-6-异丙基-4-十八烷基苯酚、2,6-二异丙基-4-十八烷基苯酚、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十二烷酯、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸十六烷酯、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、3-(4’-羟基-3’-叔丁基-5’-异丙基苯基)丙酸正十八烷酯、3-(4’-羟基-3’-叔丁基-3’-甲基苯基)丙酸正十八烷酯等。
上式An-2代表的化合物市场有售，它们包括1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(注册商品名“Topanol CA”)和4,4’-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)(注册商品名“SantonhitePowder”)。优先选用“Topanol CA”。
苯酚型抗氧化剂的其它实例包括四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸基亚甲基]甲烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯,2,2’-草酰胺-二[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等。
含硫原子的抗氧化剂的说明性实例包括下式An-3代表的化合物
式中m和n是1-4的整数，R6和R7是具有8-20个碳原子的直链或支链烷基。
上式An-3代表的化合物包括硫代二丙酸二辛酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二棕榈酯、硫代二丙酸二硬脂酯等。含硫抗氧化剂的其它实例包括4,4’-硫代二(6-叔丁基)-3-甲基苯酚、2,4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。
含磷原子的抗氧化剂的说明性实例包括下式An-4代表的化合物
式中X是氢原子或孤对电子，R8,R9和R10独立地选自氢原子、具有1-20个碳原子的烷基和被具有1-20个碳原子的烷基单取代和二取代的苯基。
上式An-4代表的磷化合物包括磷酸和亚磷酸三(壬基苯基)酯。
脂肪酸金属盐的说明性实例包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙等。
多元醇的脂肪酸酯的说明性实例包括甘油一硬脂酸酯、甘油一月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等。
它们可以单独使用或者合用。例如将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸基亚甲基]甲烷、硬脂酸锌和甘油一硬脂酸酯合并使用。
特别优选将苯酚型抗氧化剂与多元醇的脂肪酸酯合并使用。多元醇的脂肪酸酯中最好是三元或更多元醇的醇羟基部分地被酯化的多元醇酯肪酸酯。所述多元醇脂肪酸酯的具体实例包括甘油的脂肪酸酯如甘油一硬脂酸酯、甘油一月桂酸酯、甘油一肉豆蔻酸酯、甘油一棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油二月桂酸酯；和季戊四醇的脂肪酸酯如季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一月桂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯和季戊四醇三硬脂酸酯。所述苯酚型抗氧化剂的用量为每100重量份聚合物组合物0-5重量份、优选0-2重量份、更优选0-1重量份。含硫原子的抗氧化剂的用量为每100重量份聚合物组合物0-5重量份、优选0-2重量份、更优选0-1重量份。含磷抗氧化剂的用量为每100重量份聚合物组合物0-5重量份、优选0.01-2重量份、更优选0.01-1重量份。
脂肪酸金属盐的用量为每100重量份聚合物组合物0-5重量份、优选0-2重量份、更优选0-1重量份。多元醇的脂肪酸酯的用量为每100重量份聚合物0-5重量份、优选0-2重量份。
若需要，可将聚合物组合物与填充剂如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石球、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维、具有两个或更多个多碳原子的α-烯烃纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
可以将少量第二聚合物组合物中所用的流动润滑剂[C]与第一聚合物组合物混合。
本发明将用下列实施例更具体地描述。但应记住的是，本发明不受下列实施例的限制。
在本发明中，物理性质数据的测定和评估如下进行。(A)芯壳弹性体的物理性质数据
(1)构成芯壳弹性体的共聚物成分的量由进料量和产量来计算。
(2)折光指数用Abbe折光仪(D-光线589nm)于25℃测定。
(3)芯壳弹性体的初级颗粒的平均直径使用激光衍射粒径分布测定仪器(SALD-2000，Shimadzu Co.制造)测定(B)环烯共聚物的物理性质数据(1)特性粘度([η])用Ubbelohde氏粘度计在萘烷中于135℃测定。
(2)玻璃化温度(Tg)用Seiko Deneshi Co.制造的DSC-220C在N2气氛中在升温速度为10℃/分钟的条件下测定。
(3)聚合物中的单体组成比率用13C-NMR测定。
(4)碘值按照JIS K3331，用一氯化碘测定。
(C)芯壳弹性体/环烯共聚物组合物的物理性质数据的测定和评估方法(1)组合物制备将预定量的芯壳弹性体和环烯共聚物在塑料袋中在氮气氛下充分混合并用氮置换2小时。将得到的混合物在230℃的最高料筒温度下用双螺杆挤塑机(Haake制造的TW100)熔融掺混，使其停留时间为1分钟，并用制粒机制粒。(2)测试样品的制备用Toshiba Machine Co.Ltd制造的IS50EPN注塑机和用于二次加工测试样品的预定的模具在下列模塑条件下模塑测试样品。
得到的测试样品在于室温放置48小时后进行测定。
模塑条件料筒温度260℃
模具温度60℃第一/第二注塑压力比1000/800kg/cm2(3)雾度值将2mm厚的压片样品按照ASTM D-1003用Nippon DenshokuKogyoCo.Ltd制造的NDH-20D数字浊度计(雾度计)来测定。(4)Izod冲击强度按ASTM D256来测定。
测试样品大小(5/2)×(1/8)×(1/2)t英寸(缺口的)测试温度23℃(5)热形变温度(HDT)按ASTM D648进行。
测试样品大小5 ×(1/4)×(1/2)t英寸负荷264psi下述的制备实施例1、实施例1至8和对比例1至6用于解释第一聚合物组合物。
制备实施例1[环烯共聚物Ⅰ(以下称作“共聚物Ⅰ”)的合成实施例]将118g降冰片烯(下文中有时简称作NB)于室温氮气流下填入装有258ml环己烷的1升不锈钢高压釜中，并搅拌5分钟。加入三异丁基铝使得其在该体系中的浓度为1.0mmol/升。随后，在搅拌下将乙烯在常压下吹入高压釜中以在该高压釜体系中制造乙烯气氛。将高压釜内部维持在70℃并用乙烯加压至表压为6kg/cm。搅拌10分钟后，将5.0ml含二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)锆和甲基铝氧烷(methyl alumoxane)的甲苯溶液加至该体系中，开始乙烯和NB之间的共聚反应。此时整个体系中催化剂的浓度为0.015mmol/升二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)锆和7.5mmol/升甲基铝氧烷。
在聚合过程中，将温度保持在70℃，并通过不断将乙烯供入该体系中而将内压维持在表压为6kg/cm。60分钟后，通过加入异丙醇将聚合反应终止。减压后，取出聚合物溶液，并使其与水溶液(将5ml浓盐酸加至1升水中制得)按1∶1的比例在用均相混合机剧烈搅拌下接触，以使残留的催化剂移至水相中。将该接触过的混合溶液静置，然后分出水层除去。将混合溶液用蒸馏水洗涤两次以纯化并分离聚合物液相。
然后，使纯化并分离的聚合物溶液在剧烈搅拌下与3体积的丙酮接触以沉淀共聚物。然后滤集固体物质(共聚物)并用丙酮充分洗涤。另外，为提取存于该聚合物中的未反应的NB，将所述固体物质加至丙酮中使成40g/升的浓度，并于60℃提取2小时。提取处理后，滤集固体物质，于130℃在350mmHg和氮气流下干燥12小时，得到36g聚合物。
如此制得的乙烯降冰片烯共聚物(称作共聚物Ⅰ)的特性粘度[η]为0.60dl/g,Tg为148℃及NB含量为49.0mol％。如此制得的共聚物的碘值为0.2。共聚物Ⅰ的折光指数(nD)为1.532。[环烯共聚物Ⅱ(以下称作“共聚物Ⅱ”)的合成实施例]乙烯和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(下文中有时简称作“TCD”)之间的共聚反应在基于钒的催化剂存在下用下述方法连续进行。
将TCD的环己烷溶液从装有搅拌浆的1升的玻璃反应器的顶部连续供给以使反应器中TCD的浓度为40g/升。作为催化剂，将VO(OC2H5)Cl2的环己烷溶液从反应器的顶部连续供给以保持钒浓度为0.5毫摩尔/升，并将倍半氯化乙基铝(Al(C2H5)1.5Cl1.5)的环己烷溶液从反应器的顶部连续供给以保持反应器中铝浓度为4.0毫摩尔/升。将乙烯、氮气和氢气用鼓泡管分别以36.0升/小时、35.0升/小时和1.0升/小时的速度送至聚合体系中。
在聚合反应体系中，加热介质在反应器外部的夹套中循环，而将反应体系维持在10℃以进行共聚反应。将由该共聚反应制得的共聚物的溶液从反应器的顶部不断取出以使得反应器中该聚合物液体的量总是保持在1升(即平均停留时间为0.5小时)。向该取出的共聚物溶液中加入环己烷和异丙醇(1∶1)的液体混合物以终止聚合反应。然后使浓盐酸(5ml)的水(1升)溶液与该聚合物液体按1∶1的比例在用均匀混合机剧烈搅拌下接触，以使残留的催化剂移至水相中。将该接触过的液体混合物静置，然后分出水层除去。将混合物用蒸馏水洗涤两次以纯化并分离聚合物液相。
然后，使纯化并分离的聚合物液体在剧烈搅拌下与3体积的丙酮接触以沉淀共聚物。然后滤集固体物质并用丙酮充分洗涤。另外，为提取存于该聚合物中的未反应的TCD，将所述固体物质加至丙酮中使成40g/升的浓度，并于60℃提取2小时。提取处理后，滤集固体物质，于130℃在350mmHg和氮气流下干燥12小时。
如此制得乙烯-TCD共聚物(以下称作“共聚物Ⅱ”)的特性粘度[η]为0.65dl/g,Tg为82℃,TCD含量为28.1mol％及碘值为0.1g(碘)/100g。
共聚物Ⅱ的折光指数(nD)为1.538。实施例1首先说明用第一制备方法合成本发明的作为成分[B]的芯壳弹性体。
(1)将原料填入装有搅拌器的高压釜中并用氮气充分置换以达到下列组成并于50℃搅拌15小时以进行反应。
丁二烯75份苯乙烯25份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯1.0份二异丙基苯氢过氧化物 0.2份甲醛合次硫酸氢钠 0.2份乙二胺四乙酸(EDTA)2钠盐 0.006份七水合硫酸亚铁0.002份焦磷酸钠 0.3份油酸钠2份离子交换水200份获得转化率接近98％且平均粒径为80nm的橡胶胶乳(以下称“胶乳A”)。
(2)将如此获得的胶乳A和其它成分填入装有搅拌器的高压釜中并用氮气充分置换以达到以下组成，并将其在50℃聚合50小时。
胶乳A(为固体物质) 8份苯乙烯 23份丁二烯 69份二异丙基苯氢过氧化物0.1份甲醛合次硫酸氢钠0.1份EDTA.2钠盐 0.004份七水合硫酸亚铁 0.001份焦磷酸钠0.3份油酸钠 0.5份离子交换水 150份在反应开始后每隔10小时加入0.1份二异丙基苯氢过氧化物和0.1份甲醛合次硫酸氢钠，同时将含1.5份油酸钠的1％水溶液用40小时连续加至混合物中。最终的转化率几乎为95％，得到的橡胶胶乳(以下称作“胶乳B”)的平均粒径为170nm。当用电子显微镜观察胶乳B时，所有颗粒的粒径均大于100nm并小于300nm。
如上所述，能合成含25％(重量)的苯乙烯和75％(重量)的丁二烯的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(胶乳B)作为芯成分。
(3)将原料填入玻璃容器中，同时用氮气置换，于70℃搅拌以达到下列组成。
胶乳B(为固体物质) 70份EDTA.2钠盐0.008份七水合硫酸亚铁0.002份甲醛合次硫酸氢钠 0.2份离子交换水250份向上述混合物中用2小时连续加入包括具有下列组成的单体和自由基引发剂的混合物。丙烯酸四环十二烷酯(TD-A) 15份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 1.0份二异丙基苯氢过氧化物 0.1份若加毕后再继续搅拌1小时，转化率为98％。然后再用2小时连续加入具有以下组成的混合物丙烯酸四环十二烷酯(TD-A)15份二异丙基苯氢过氧化物0.2份若加毕后，加入0.1份二异丙基苯氢过氧化物并再搅拌3小时，转化率为98％。如此获得的胶乳(以下称作“胶乳C”)的平均粒径为180nm，当用电子显微镜观察胶乳C时，所有颗粒的直径均大于100nm并小于300nm。
在聚合过程中是否发生附聚增稠可用下述方法确认。即，当胶乳中颗粒数保持不变时，接枝共聚后胶乳的直径(d)相对于橡胶颗粒的直径(do)用下列等式表示d=MMOdo3]]>式中Mo为加入的橡胶的量(重量份)，M=加入的橡胶的量十接枝单体的量(=100份)。
若使用平均粒径为170nm的橡胶胶乳时，计算的上述胶乳的平均粒径为190nm。
从由该等式计算出的平均粒径和得到的平均粒径的结果能看出，在接枝共聚过程中几乎未发生附聚，只是橡胶颗粒的外表面为接枝相覆盖，使颗粒不可避免的变大。
向如此获得的胶乳C中加入1份2，6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)和0.5份β-硫代二丙酸二月桂酯作稳定剂。充分搅拌后，将盐酸的水溶液加至混合物中，并将混合物固化，脱水并干燥。
如此获得的芯壳弹性体的组成见表1。
此外，通过向环烯共聚物(共聚物Ⅰ)中加入20wt％芯壳弹性体获得的组合物的物理性质数据也见表1。实施例2和3按与实施例1相同的方法，用实施例1中作为芯成分制得的胶乳B合成表1所示的芯壳弹性体，并制备包括共聚物Ⅰ的组合物。在实施例2中，在制备壳成分时，除TD-A外，还加入苯乙烯和甲基丙烯酸酯(MMA)。结果见表1。实施例4按与实施例1相同的方法，用实施例1中制得的胶乳B合成表1所示的芯壳弹性体，所不同的是，在制备壳成分时加入丙烯酸降冰片烯酯(NB-A)和苯乙烯并制备包括共聚物Ⅰ的组合物。结果见表1。
实施例5按与实施例1相同的方法，用实施例1中制得的胶乳B合成表1所示的芯壳弹性体，所不同的是，在制备壳成分时加入甲基丙烯酸环己酯(CH-MA)和苯乙烯并制备包括共聚物Ⅰ的组合物。结果见表1。
对比例1
按下述方法用实施例1中制得的胶乳B合成芯壳弹性体。
将原料填入玻璃容器中，同时用氮气置换，以达到下列组成并于70℃搅拌。
胶乳B(为固体物质)70份EDTA.2钠盐 0.008份七水合硫酸亚铁 0.002份甲醛合次硫酸氢钠 0.2份离子交换水 250份向得到的混合物中用2小时连续加入具有下列组成的混合物。
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 17份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯1.0份二异丙基苯氢过氧化物 0.1份若加毕后再继续搅拌1小时，转化率为98％。然后再用2小时连续加入以下成分。
苯乙烯 13份二异丙基苯氢过氧化物0.2份若加毕后，加入0.1份二异丙基苯氢过氧化物并将得到的混合物再搅拌3小时，转化率为98％。如此获得的胶乳(以下称作“胶乳D”)的平均粒径为180nm，当用电子显微镜观察胶乳D时，所有颗粒的直径均大于100nm并小于300nm。
向如此获得的胶乳D中加入1份2,6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)和0.5份β-硫代二丙酸二月桂酯作稳定剂。充分搅拌后，加入盐酸的水溶液，并将得到的混合物固化、脱水并干燥。结果见表1。由于对比例1中获得的芯壳弹性体在壳相中不含作为组成部分的具有脂环骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯成分，因此它与环烯共聚物成分的相容性差。结果对比例1的芯壳弹性体在透明度和Izod冲击强度均不如实施例1至5的。对比例2按与实施例1相同的方法合成表1所示的芯壳弹性体，只是将用于实施例1的胶乳A和B的合成的苯乙烯与丁二烯的重量比由25∶75变为60∶40，并制备包含共聚物Ⅰ的组合物。结果见表1。由表1可看出，由于对比例2中的苯乙烯与丁二烯的比率在优选范围之外，包括共聚物Ⅰ的组合物在透明度和冲击强度方面均较差。对比例3和4按与实施例1相同的方法，通过改变构成芯和壳成分的单体的种类和进料速率合成表1所示的芯壳弹性体，并制备包含共聚物Ⅰ的组合物，结果见表1。
在对比例3中，由于芯成分中橡胶的含量仅为30重量份，组合物的冲击强度未改善。
在对比例4中，由于芯壳弹性体平均初级粒径在本发明范围之外，组合物的冲击强度得到改善但其透明度降低(雾度值大)。
在下面的实施例6和7中，描述了用于将普通的MBS树脂用具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯改性的方法(第二制备方法)。实施例6对实施例1中制得的胶乳D(MBS树脂)用TD-A进行改性。
换句话说，向含100重量份胶乳D固体的胶乳水溶液中用3小时连续加入10重量份TD-A和0.3份二异丙基氢过氧化物，以在70℃引发反应。
搅拌3小时后，TD-A的转化率为99％。结果见表1。实施例7重复实施例6的程序，所不同的是使用10重量份实施例6中的TD-A和9重量份NB-A。结果见表1。实施例8和对比例5和6不加芯壳弹性体获得的环烯共聚物(共聚物Ⅰ和Ⅱ)作为对比例5和6的物理性质数据见表1。
将实施例1中制得的芯壳弹性体加至共聚物Ⅱ中获得的组合物作为实施例8来表示。
下面描述的制备实施例2、实施例11至14和对比例11意在说明第二聚合物组合物。制备实施例2[环烯共聚物Ⅲ(以下称作“共聚物Ⅲ”)的合成实施例]乙烯和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(下文中有时简称作“TCD”)之间的共聚反应在基于钒的催化剂存在下用下述方法连续进行。
将TCD的环己烷溶液从装有搅拌浆的1升的玻璃反应器的顶部连续供给以使反应器中TCD的浓度为40g/升。作为催化剂，将VO(OC2H5)Cl2的环己烷溶液从反应器的顶部连续供给以保持钒浓度为0.5毫摩尔/升，并将倍半氯化乙基铝(Al(C2H5)1.5Cl1.5)的环己烷溶液从反应器的顶部连续供给以保持反应器中铝浓度为4.0毫摩尔/升。将乙烯、氮气和氢气用鼓泡管分别以36.0升/小时、35.0升/小时和1.0升/小时的速度送至聚合体系中。
在聚合反应体系中，加热介质在反应器外部的夹套中循环，而将反应体系维持在10℃以进行共聚反应。将由该共聚反应制得的共聚物的溶液从反应器的顶部不断取出以使得反应器中该聚合物液体的量总是保持在1升(即平均停留时间为0.5小时)。向该取出的共聚物溶液中加入环己烷和异丙醇(1∶1)的液体混合物以终止聚合反应。然后使浓盐酸(5ml)的水(1升)溶液与该聚合物液体按1∶1的比例在用均匀混合机剧烈搅拌下接触，以使残留的催化剂移至水相中。将该接触过的液体混合物静置，并分出水层除去后，将混合物用蒸馏水洗涤两次以纯化并分离聚合物液相。
然后，使纯化并分离的聚合物液体在剧烈搅拌下与3体积的丙酮接触以沉淀共聚物。然后滤集固体物质并用丙酮充分洗涤。另外，为提取存于该共聚物中的未反应的TCD，将所述固体物质加至丙酮中使成40g/升的浓度，并于60℃提取2小时。提取处理后，滤集固体物质，于130℃在350mmHg和氮气流下干燥12小时。
如此制得乙烯-TCD共聚物(以下称作“共聚物Ⅲ”)的特性粘度[η]为0.65dl/g,Tg为82℃,TCD含量为28.1mol％及碘值为0.1g(碘)/100g。
共聚物Ⅲ的折光指数(nD)为1.538。[芯壳弹性体[B’]的合成实施例](1)将原料填入装有搅拌器的高压釜中并用氮气充分置换以达到下列组成并于50℃搅拌15小时以进行反应。
丁二烯75份苯乙烯25份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯1.0份二异丙基苯氢过氧化物 0.2份甲醛合次硫酸氢钠 0.2份乙二胺四乙酸(EDTA)2钠盐 0.006份七水合硫酸亚铁0.002份焦磷酸钠 0.3份油酸钠2份离子交换水200份获得转化率为98％且平均粒径为80nm的橡胶胶乳(以下称“胶乳E”)。
(2)将如此获得的胶乳E填入装有搅拌器的高压釜中并用氮气充分置换以达到以下组成，并将其在50℃聚合50小时。
胶乳E(为固体物质) 8份苯乙烯 23份丁二烯 69份二异丙基苯氢过氧化物0.1份甲醛合次硫酸氢钠0.1份EDTA.2钠盐 0.004份七水合硫酸亚铁 0.001份焦磷酸钠0.3份油酸钠 0.5份离子交换水150份在反应开始后每隔10小时加入0.1份二异丙基苯氢过氧化物和0.1份甲醛合次硫酸氢钠，同时将含1.5份油酸钠的1％水溶液用40小时连续加至混合物中。最终的转化率几乎为95％，得到的橡胶胶乳(以下称作“胶乳F”)的平均粒径为170nm。当用电子显微镜观察胶乳F时，所有胶乳颗粒的粒径均大于100nm并小于300nm。
如上所述，能合成含25％(重量)的苯乙烯和75％(重量)的丁二烯的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(胶乳F)作为芯成分。
(3)按下述方法用胶乳F合成芯壳弹性体。
将原料填入玻璃容器中，同时用氮气置换，以达到下列组成并于70℃搅拌。
胶乳F(为固体物质) 70份EDTA.2钠盐 0.008份七水合硫酸亚铁 0.002份甲醛合次硫酸氢钠0.2份离子交换水 250份向上述混合物中用2小时连续加入下列成分。
甲基丙烯酸甲酯17份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯1.0份二异丙基苯氢过氧化物 0.1份若加毕后再继续搅拌1小时，转化率为98％。然后再用2小时连续加入以下成分苯乙烯 13份二异丙基苯氢过氧化物0.2份若加毕后，加入0.1份二异丙基苯氢过氧化物并再继续搅拌3小时。转化率为98％。如此获得的胶乳(以下称作“胶乳G”)的平均粒径为180nm，当用电子显微镜观察胶乳G时，所有胶乳颗粒的直径均大于100nm并小于300nm。
向如此获得胶乳G中加入1份2,6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)和0.5份β-硫代二丙酸二月桂酯。充分搅拌后，将盐酸的水溶液加至混合物中，并将得到的混合物固化、脱水并干燥。实施例11将包含80重量份上述制备实施例2中所示的环烯共聚物(共聚物Ⅲ)、20重量份上述成分[B’]的合成实施例中所示的芯壳弹性体和3重量份作为成分C的石油树脂[Escorez 5320(Tonex制造)]的混合物在塑料袋中在氮气氛下充分混合并用氮置换2小时。将得到的混合物在200℃的最高料筒温度下用双螺杆挤塑机(Haake制造的TW100)熔融掺混1分钟，并用制粒机制粒。结果见表2。实施例12按与实施例11相同的方法制备组合物，只是将FTR6100(MitsuiPetrochemical Industries,Ltd.制造)用作成分C。结果见表2。实施例13按与实施例11相同的方法制备组合物，只是将1.5重量份聚乙烯蜡(Mitsui Hiwax 110P)和1.5重量份聚乙烯蜡(MitsuiHiwax1120H)(均由Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.制造)用作成分C。结果见表2。实施例14按与实施例11相同的方法制备组合物，只是将SH710硅油(ToraySilicone co.制造)用作成分C。结果见表2。对比例11按与实施例11相同的方法制备组合物，只是未加成分C。结果见表2
表1
1)未使用芯壳弹性体表1(续)
1)未使用芯壳弹性体
权利要求
1．一种芯壳弹性体，它包含[B-1]40-85重量份的芯成分，它包含苯乙烯单元含量不超过50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶，和[B-2]15-60重量份的壳成分，它包含(共)聚物，该(共)聚物具有源自组成如下的单体或单体混合物的单元[b-1]20-100％(重量)的至少一种具有脂环骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体选自下面通式[Ⅲ]或[Ⅳ]或[Ⅴ]代表的化合物，通式[Ⅲ]如下
其中n是0或1，m是0或正整数，q是0或1，R1-R18以及Ra和Rb独立地选自氢原子、卤原子和烃基，其中烃基选自具有1-20个碳原子的烷基，具有3-15个碳原子的环烷基和苯基，R15-R18可相连在一起形成可具有双键的单环或多环，R15和R16或R17和R18可形成亚烷基，或者X1和X2之一是由下式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基
[Ⅹ]其中R是氢原子或甲基，X1和X2的另一个则为氢原子或具有1-20个碳原子的烷基；
其中P和1各自为0或正整数，r和s是0、1或2，R21-R39独立地选自氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的脂族烃基、芳烃基和具有1-20个碳原子的烷氧基，与R29和R30相连的碳原子和与R33相连的碳原子或与R31相连的碳原子可以直接连接在一起，或通过具有1-3个碳原子的亚烷基相连，当r=s=0时，R35和R32或R35和R39可连接在一起形成单芳环或多芳环，X3和X4之一是由上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，而另一个则为氢原子或具有1-20个碳原子的烷基；所述通式[Ⅴ]如下
[Ⅴ]其中t是4或5，R41至R43独立地选自氢原子、卤原子和烃基，其中烃基选自具有1-20个碳原子的烷基，具有3-15个碳原子的环烷基和苯基，X5是由上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，(b-2)0-70％(重量)的单乙烯基芳族单体，该芳族单体用下式表示通式[Ⅳ]如下
其中，R52、R53和R54可以相同或不同，且每一个都是氢原子或具有1-3碳原子的低级烷基，(b-3)0-70％(重量)其它单乙烯基单体，该单体用下式表示
其中，R55是氢原子或甲基，R56是具有1-10个碳原子的烃基，和(b-4)0-3％(重量)的多官能单体，该多官能单体选自二乙烯基苯，具有至少2个乙烯基的多元酯，多元醇的二和三甲基丙烯酸酯，多元醇的二乙烯基醚，多元酸的二或三烯丙酯和可聚合羧酸和烯丙酯，所述芯壳弹性体的芯成分[B-1]和壳成分[B-2]的总量为100重量份，初级颗粒的平均直径为100-300nm。
2．权利要求1的芯壳弹性体，其中所述芯壳弹性体可通过[B-1’]与[B-2’]接枝共聚来制备，所述[B-1’]和[B-2’]如下[B-1’]40-85重量份苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶胶乳，它含不超过50％(重量)的苯乙烯单元，[B-2’]15-60重量份组成如下的单体或单体混合物(b-1)20-100％(重量)至少一种具有脂环骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自上通式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]所代表的一组化合物，(b-2)0-70％(重量)的单乙烯基芳族单体，(b-3)0-70％(重量)其它单乙烯基单体，和(b-4)0-3％(重量)的多官能单体，其胶乳[B-1’]和单体或单体混合物[B-2’]的总量为100重量份。
3．权利要求1的芯壳弹性体，其中所述芯壳弹性体通过将100重量份组成如下的芯壳弹性体与[B-2]5-100重量份具有脂环骨架并选自上通式[Ⅲ]、[Ⅳ]或[Ⅴ]代表的化合物的至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体接枝共聚获得，其中所述100重量份芯壳弹性体包含[B-1]40-85重量份的芯成分，它包含苯乙烯单元含量不超过50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡胶，和[B-2”]15-60重量份的壳成分，它包含共聚物，该共聚物具有源自组成如下的单体混合物的单元(b-2)20-80％(重量)的单乙烯基芳族单体，(b-3)20-80％(重量)其它单乙烯基单体，和(b-4)0-3％(重量)的多官能单体。
4．权利要求1的芯壳弹性体，其中所述芯壳弹性体的折光指数n为1.52-1.56。
全文摘要
本发明公开一种聚合物组合物,包括(A)选自具有至少2个碳原子的α－烯烃与特定的环烯、所述环烯的开环聚合物以及其氢化的开环聚合物的共聚物的聚合物和(B)包含40－85重量份含苯乙烯－丁二烯共聚物的芯成分和15－60重量份含具有特定环结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与单乙烯基芳族单体、其它单乙烯基单体和多官能单体的共聚物的壳成分。该聚合物组合物在透明性和耐冲击性方面极佳。
文档编号C08G61/08GK1215069SQ98118710
公开日1999年4月28日 申请日期1998年8月24日 优先权日1994年3月9日
发明者相根敏裕, 冈部雅行, 岸根真佐宽 申请人:三井化学株式会社, 赫司特公司