专利名称：聚苯醚树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及流动性、耐热性和机械性能优异的新的聚合物共混组合物。
通常，工业上需要流动性、耐热性和机械性能具有很好平衡关系的热塑性树脂。
例如，聚苯醚树脂具有优异的机械性能、电性能、耐酸性、耐碱性、耐热性等，并具有低的吸水能力和高的尺寸稳定性。由于具有这些性能，聚苯醚树脂广泛地用作，例如电器设备和办公自动化(OA)设备如计算机和文字处理机的外壳机箱材料。而且，从防火的角度考虑，通常需要这些材料具有阻燃性。随着近来在技术上的迅猛发展，办公自动化设备在功能提高的同时，变得越来越小型化和轻型化。因此，这些材料通常被模塑成薄壁制品。所以需要进一步改进这些树脂材料的流动性(模塑加工性)。
由于其较差的流动性，通常聚苯醚以与聚苯乙烯的聚合物共混物的形式使用，如JP-B-4317812(这里所用的术语“JP-B”是指“审定的日本专利公开”)和USP 3383435所指示的。聚苯醚和聚苯乙烯以任意的比例均是完全相容的。随着聚苯乙烯含量的增加，流动性提高但耐热性降低。虽然JP-B-4840046公开了聚苯醚与丙烯腈含量为3～18重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物的混合物，但在耐热性、流动性和机械性能的平衡上，这些组合物仍不能令人满意。
此外，JP-A-6306254(这里所用的术语“JP-A”是指未审定的日本专利公开)公开了一种通过使用含有特定量丙烯腈的丙烯腈/苯乙烯树脂，来改进耐热性和流动性的平衡的工艺。然而，这一工艺遇到的问题是，树脂的剥离现象不能充分地得到控制，并且其实用强度较差。
此外，JP-A-9-31321公开了一种改进树脂组合物流动性的工艺，它是通过将聚苯醚、聚苯乙烯和/或橡胶改性的聚苯乙烯，与苯乙烯/丙烯腈共聚物进行共混，其中苯乙烯/丙烯腈共聚物的丙烯腈含量为7～11重量％，熔体流动速率为5～100g/10min。尽管由此可改进其流动性，但随着模塑温度的降低，冲击强度和热形变温度降低。
本发明的目的是提供一种新的聚合物共混组合物，它们在流动性、耐热性和机械性能等方面具有很好的平衡，并且其性能几乎不受模塑加工温度改变而受损。
通过下面的说明，本发明的其它目的和效果将变得很清楚。
为解决上述问题，发明人已进行了广泛深入的研究，以找到一种改进流动性和耐热性之间平衡的工艺。结果，发现这一目的可通过使用一种特殊的聚合物共混组合物而实现，由此完成了本发明。也就是说，通过提供下述的组合物可实现本发明的上述目的(1)一种聚苯醚树脂组合物，该组合物含有(A)30～95重量％的、全部或部分地由不饱和羧酸或其功能性衍生物进行改性的聚苯醚树脂；(B)2～60重量％的聚苯乙烯和一种橡胶改性的聚苯乙烯的至少一种；和(C)3～40重量％的一种苯乙烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈组分的含量为不小于7重量％～小于11重量％。
(2)按照上述(1)的组合物，其中220℃、10Kg载荷下，所述组分(C)的熔体流动速率为5～100g/10min。
(3)按照上述(1)的组合物，每100重量份所述组分(A)、(B)和(C)的总量，还含有(D)1～30重量份的磷酸酯化合物。
(4)按照上述(3)的组合物，其中所述的磷酸酯化合物(D)为缩合的磷酸酯。
(5)按照上述(1)的组合物，每100重量份所述组分(A)、(B)和(C)的总量，还含有(E)1～100重量份的无机填料。
(6)按照上述(1)的组合物，每100重量份所述组分(A)、(B)和(C)的总量，还含有
(D)1～30重量份的磷酸酯化合物；和(E)1～100重量份的无机填料。
(7)一种含有按照上述(5)的组合物的模塑制品。
(8)一种含有按照上述(6)的组合物的模塑制品。
(9)一种含有按照上述(5)的组合物的大尺寸机箱。
(10)一种含有按照上述(6)的组合物的大尺寸机箱。
在按照本发明的改性聚苯醚树脂(A)中所用的聚苯醚树脂，为优选地具有通式(Ⅰ)和/或通式(Ⅱ)表示的重复单元的均聚物或共聚物。
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地表示C1～4烷基，芳基，卤原子或氢原子，条件是R5和R6不同时表示氢。
典型的聚苯醚均聚物树脂的例子包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚，聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚，聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚。
在这些均聚物中，特别优选的是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
这里所用的术语“聚苯醚共聚物”是指具有聚苯醚结构作为主要单体单元的共聚物。它们的例子包括2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物，2,6-二甲基苯酚/邻甲酚共聚物，和2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚/邻甲酚共聚物。
在本发明中，聚苯醚树脂全部或部分地由不饱和羧酸或其功能性衍生物进行改性，以用作改性的聚苯醚树脂(A)。改性的聚苯醚树脂例如可这样制备，在自由基引发剂如有机过氧化物、偶氮化合物等的存在下，将聚苯醚树脂与不饱和羧酸或其功能性衍生物在熔融态下进行捏合，并使其反应。不饱和羧酸极其功能性衍生物的例子包括马来酸，富马酸，衣康酸，卤代马来酸，顺-4-环己烷-1,2-二羧酸，内-顺-双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸；这些二元羧酸的酸酐，酯，酰胺和酰亚胺；丙烯酸，甲基丙烯酸；以及这些一元羧酸的酯和酰胺。这些化合物或者单独使用，或者以两种或多种混合物的形式使用。在这些当中，不饱和二元羧酸及其功能性衍生物，特别是马来酸酐为优选使用的。这种羧酸或其功能性衍生物的含量(以组分(A)为100重量％)通常为至少0.01重量％，优选至少0.03重量％。当其含量小于0.01重量％时，由于模塑加工温度而带来的性能质量变化几乎不能调节，并且几乎不能改进树脂相与无机填料间的粘合。但是，当这种不饱和羧酸或其衍生物的含量超过10重量％时，这些效果也就再没有什么改进的了。因此从经济的角度考虑，其含量范围通常为0.01～10重量％，优选0.03～5重量％。
作为组分(B)使用的聚苯乙烯为苯乙烯的均聚物，而用作组分(B)的橡胶改性的聚苯乙烯为苯乙烯与橡胶聚合物的接枝共聚物。在橡胶改性的聚苯乙烯中使用的橡胶的例子包括，聚丁二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物，聚异戊二烯，丁二烯/异戊二烯共聚物，天然橡胶和乙烯/丙烯共聚物。在这些当中，特别优选的为聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物。在橡胶改性的聚苯乙烯中，通常橡胶形式聚合物的含量为2～15重量％。作为橡胶改性的聚苯乙烯，可使用工业产品。
用于本发明中的组分(C)的苯乙烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈组分的含量应为平均不小于7重量％～小于11重量％，优选平均为8～10重量％，更优选平均为8.5～9.5重量％。优选苯乙烯/丙烯腈共聚物的熔体流动速率为5～100g/10min。而且，苯乙烯/丙烯腈共聚物的组成分布优选较窄。特别地，在组分(C)中，丙烯腈含量为不小于7重量％～小于11重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物的比例优选为至少60重量％，更优选为至少70重量％。共聚物的组成分布可通过液相色谱法测定。
按照动态粘弹性的测定，由这三种组分(即上述的丙烯腈含量为不小于7重量％～小于11重量％的共聚物，改性的聚苯醚树脂和聚苯乙烯)组成的熔融混合物具有两个玻璃化转变温度。在透射电子显微镜下观察其形态，可证实它们的相分离结构。
如上所述，上述共聚物的组成分布越窄，越是所希望的。这是因为当所含的丙烯腈组分小于7重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物的比例增加时，粘弹行为和流动性/耐热性的平衡性即变得与改性的聚苯醚树脂和聚苯乙烯的混合物相类似，因此对流动性和耐热性的改进效果即变差。另一方面，当所含的丙烯腈组分大于11重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物的比例增加时，则由于相容性差，观察到与苯乙烯/丙烯腈共聚物本身相近的一个玻璃化转变点和另一个与改性的聚苯醚树脂和聚苯乙烯的混合物相近的玻璃化转变点。其结果是，由它们制得的注射成型制品常常有层剥离现象，这将降低其实用性。而且在这种情形下，机械性能也受到损害。
优选地，上述苯乙烯/丙烯腈共聚物的熔体流动速率为5～100g/10min，更优选30～80g/10min，最优选40～60g/10min。组合物的流动性随苯乙烯/丙烯腈共聚物熔体流动速率的增加而提高。而且，熔体流动速率超过100g/10min是不优选的，因为在这种情形下，所得组合物的机械性能将受到损害。
优选地，组分(A)、(B)和(C)以下述的混合比例使用，即30～95重量％的改性聚苯醚树脂(A)，2～60重量％的聚苯乙烯和/或橡胶改性的聚苯乙烯(B)，和3～40重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物(C)。更优选使用40～80重量％的组分(A)，3～50重量％的组分(B)，和10～35重量％的组分(C)。
当改性聚苯醚树脂的含量小于30重量％时，所得组合物具有较低的耐热性，因此不能获得本发明的特性。当聚苯乙烯和/或橡胶改性的聚苯乙烯的含量超过60重量％时，所得组合物的耐热性也较低，也不能实现本发明的目的。苯乙烯/丙烯腈共聚物的用量应当是这样的，即能够得到所需的流动性。然而，其含量超过40重量％是不优选的，因为这样会损害耐热性。而其含量小于3重量％也是不优选的，因为这样几乎不能改进流动性和耐热性。
在本发明中用作组分(D)的磷酸酯化合物，通常是指包括磷酸酯阻燃剂。它们的例子包括磷酸酯，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷酸三戊酯，磷酸三己酯，磷酸三环己酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚酯，磷酸三二甲苯酯，磷酸甲酚基二苯酯，磷酸二甲酚基苯酯，磷酸二甲基乙酯，磷酸甲基二丁酯，磷酸乙基二丙酯和磷酸羟苯基二苯酯；用各种取代基对这些磷酸酯进行改性所得的改性化合物；以及各种缩合型的磷酸酯化合物。这些当中，优选缩合的磷酸酯化合物。
在上述列举的化合物中，特别优选的是由下述通式(Ⅲ)表示的磷酸酯化合物。
其中Q1、Q2、Q3和Q4各自表示C1～6烷基或氢；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或氢；n表示1或更大的整数；n1和n2各自表示0～2的整数；m1、m2、m3和m4各自表示1～3的整数。
在通式(Ⅲ)中，Q1、Q2、Q3和Q4特别优选为甲基。
在通式(Ⅲ)中，R1和R2优选为氢原子，同时R3和R4优选为甲基。
本发明组合物的耐热性和加工性依赖于n而变化，在通式(Ⅲ)中，n为1或更大的整数。优选的是n为1～5。具有不同n值的磷酸酯化合物的混合物也是可以的。
用作组分(D)的磷酸酯化合物的优选例子，为那些具有由“特殊的二官能度酚”形成的连接结构，或具有由“特殊的单官能度酚”形成的端基结构的化合物。虽然本发明并不特别受限，但“特殊的二官能度酚”的例子包括双酚类，如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称作双酚A)，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，双(4-羟苯基)甲烷，双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷和1,1-双(4-羟苯基)乙烷。在所有这些中，特别优选的是双酚A。
作为“特殊的单官能度酚”，可以使用非取代酚，单烷基酚，二烷基酚和三烷基酚，或者单独或者以两种或多种的混合物的形式使用。特别优选的为苯酚，甲酚，二甲基苯酚(混合二甲苯酚)，2,6-二甲基苯酚和三甲基苯酚。这些磷酸酯化合物或者单独使用，或者以两种或多种的混合物形式使用。
每100重量份的组分(A)、(B)和(C)的总量，组分(D)的添加量为1～30重量份，优选2～20重量份，更优选5～15重量份。当组分(D)的量小于1重量份时，获得的阻燃性不充分。另一方面，当其量超过30重量份时，组合物的耐热性和机械性能将受损，而且还增加了经济上的不利。
将其它阻燃剂和滴落抑制剂，如聚四氟乙烯、聚硅氧烷树脂、苯酚树脂、玻璃纤维和碳纤维，与磷酸酯化合物一起使用也是有效的。
本发明的组合物还可以进一步含有作为组分(E)的无机填料，如玻璃纤维，玻璃箔，高岭土和滑石，以及其它纤维增强剂，由此得到具有良好流动性和耐热性的高强度复合物。每100重量份的组分(A)、(B)和(C)的总量，这些组分(E)的使用量可为1～100重量份，优选5～80重量份。若将用作组分(A)的全部改性聚苯醚树脂用未改性的聚苯醚树脂所代替，则所得组合物的物理性能，如热变形温度(HDT)和冲击强度，将随着模塑条件的大幅度改变而变化。在本发明中使用改性的聚苯醚树脂是有利的，因为这样可以克服在物理性能上的这些变化。
为了用改性的聚苯醚树脂来稳定物理性能，优选在280℃或更高的温度下制备组合物。这是因为在较高的温度下制备，可以利用少量的不饱和羧酸或其功能性衍生物单元来稳定物理性能。
适宜地，本发明的树脂组合物可含有作为赋予抗冲击性试剂的基于苯乙烯的热塑性弹性体，如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物及其氢化的弹性体。适宜地，所加的赋予抗冲击性试剂的量可按照所需的目的而选择，但每100重量份的组分(A)、(B)和(C)的总量，其量通常为0.5～20重量份。
本发明的树脂组合物还可以进一步含有其它添加剂，如增塑剂，稳定剂(抗氧剂，紫外线吸收剂等)，抗静电剂，脱模剂，染料，颜料，和其它赋予其它特性的树脂，只要不损害本发明的效果即可。
本发明的树脂组合物的制备方法并不特别受限。本发明的树脂组合物可通过用例如挤出机，热辊，捏合机，班伯里混炼机等捏合而制备。在这些当中，从生产率的角度考虑，用挤出机捏合共混物是优选的。捏合温度通常为250～360℃，优选280～340℃。可以一次性地捏合所有的组分。或者是，可以首先预捏合组分(A)、(B)和(C)，然后再向挤出机中加入组分(D)、(E)等，并进行捏合。
由于本发明的树脂组合物具有良好的流动性、耐热性和机械性能，因此它可以应用于多种场合。本发明的树脂组合物特别适用于大尺寸的模塑制品，特别是大尺寸的机箱，尤其是办公自动化打印机、传真机、复印机等的机箱。
下述实施例将对本发明进行进一步详述，但是本发明不应受到这些实施例的限制。
通过下述方法对得到的每一树脂组合物的物理性能作出评价。(1)模塑流动性SSP通过注射成型制备在流动方向上长度为127mm，宽为12.7mm，厚度为1.6mm的模塑片。在这一步骤中，测定完全充满该模塑片所需的最小模塑压力(以下简称为SSP，以表压Kg/cm2记)，并用作说明模塑流动性的指数。SSP较低说明模塑流动性较好。(2)热变形温度18.6Kg/cm2载荷下，按照ASTM D648测定HDT，并将其用作说明耐热性的指数。(3)抗弯强度按照ASTM D790测定。(4)悬臂梁式冲击强度(缺口)23℃下，按照ASTM D256测定。(5)阻燃性按照垂直燃烧测试UL-94，用厚度为1/8英寸的注射成型试片测定。(6)落锤冲击强度对一模塑片(50mm×90mm×2.5mm厚)，用Toyo Seiki Co.,Ltd.制造的Graphic Impact Tester(商品名)测定总的吸收能量(J)。
在下述的实施例和对比例中，使用了下述组分。(1)苯乙烯/丙烯腈共聚物(AS-1～AS-3)向一完全混合式反应器(容积5升)中，以2.5 l/hr的流速连续地加入由4.7重量份的丙烯腈，73.3重量份的苯乙烯，22重量份的乙苯，和作为聚合引发剂的0.02重量份的叔丁基过氧-异丙基碳酸酯组成的液体混合物，并在142℃下进行聚合，直至聚合转化率达到60％。然后将聚合物溶液连续地加入到排气式挤出机中，260℃，40乇下，于挤出机中将未反应的单体和溶剂除去。然后，通过冷却连续地将聚合物固化并切割成片，得到粒状的苯乙烯/丙烯腈共聚物(称作AS-1)。用红外吸收光谱分析，该共聚物含有9重量％的丙烯腈单元和91重量％的苯乙烯单元，其熔体流动速率为90g/10min(220℃，10kg载荷下，按照ASTM D-1238测定)。以下该共聚物称为AS-1。
重复上述方法，但改变了起始单体的组成和聚合温度，以得到在共聚物组成和熔体流动速率上与AS-1不同的苯乙烯/丙烯腈共聚物(称作AS-2和AS-3)。
表1列出了共聚物AS-1～AS-3的性能。
每一丙烯腈/苯乙烯树脂中的丙烯腈组分的分布，在下述的条件下由高效液相色谱测定。仪器Shimazu LC-64系列柱 Shimapack CLC-CN(4.6×250mm)柱温40℃流速1ml/min检测器 紫外线检测器(254nm)移动相 四氢呋喃/正庚烷起始时20/80，20分钟后100/0。
表1AS-1 AS-2 AS-3 PS-1 PS-2AN含量(重量％)9 59.50 0MFR1)(g/10min) 9042 34 30931)MFR熔体流动速率(220℃，10Kg载荷下测定。)(2)聚苯醚PPE-1聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，30℃氯仿中测定其比浓粘度ηSP/C为0.53dl/g。
PPE-2聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，30℃氯仿中测定其比浓粘度ηSP/C为0.43dl/g。(3)改性的聚苯醚PPE-3320℃，氮气下，在挤出机中熔融捏合100重量份PPE-2，2重量份马来酸酐和0.3重量份过氧化二异丙苯，得到改性的聚苯醚树脂。在100重量份称为PPE-3的改性聚苯醚树脂中加入1.1重量份马来酸酐。(3)聚苯乙烯PS-1:Asahi Kasei Polystyrene 685(由Asahi Chemical IndustryCo.,Ltd.生产的聚苯乙烯均聚物)。
PS-2:Asahi Kasei Polystyrene 680(由Asahi Chemical IndustryCo.,Ltd.生产的聚苯乙烯均聚物)。
PS-3:Asahi Kasei Polystyrene 403(由Asahi Chemical IndustryCo.,Ltd.生产的橡胶改性的聚苯乙烯)。(4)磷酸酯FR-1:n值为1～3的通式(Ⅳ)的化合物的混合物。
FR-2通式(Ⅴ)表示的化合物。
(5)玻璃纤维GF短切玻璃丝束，纤维长度3mm，氨基硅烷进行表面处理。(6)云母Suzorite Mica 200K1(由Kuraray Co.,Ltd.生产)，氨基硅烷进行处理。
将各组分以表2～5说明的比例送入双螺杆挤出机中，挤出机中热机筒的最高温度控制在320℃，并在其中进行熔融捏合，制备粒料组合物。用注射机将这些粒料进行注射成型，注射机的热机筒温度列于表2～5中，模具温度为90℃，合模压力为80t。在每一情形下，对所得模塑片的模塑流动性和物理性能进行评价。所得结果列于下面的表2～5中。
表2
SSP在上述的热机筒温度下注射成型时，刚好就在满注之前的表压表3-1组成(重量份)
表3-2
SSP在上述的热机筒温度下注射成型，刚好就在满注之前的表压。
表4
SSP热机筒温度为290℃注射成型时，刚好就在满注之前的表压。
表5
SSP热机筒温度为290℃注射成型时，刚好就在满注之前的表压。
在流动性、耐热性和机械性能等的平衡上，本发明的树脂组合物优于通常的聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的组合物。此外，本发明的树脂组合物还具有良好的阻燃性。因此在实际应用中，可提供具有良好的模塑加工性、耐热性和机械性能的材料。
权利要求
1．一种聚苯醚树脂组合物，该组合物含有(A)30～95重量％的、全部或部分地由不饱和羧酸或其功能性衍生物进行改性的聚苯醚树脂；(B)2～60重量％的聚苯乙烯和一种橡胶改性的聚苯乙烯的至少一种；和(C)3～40重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈组分的含量为不小于7重量％～小于11重量％。
2．权利要求1的组合物，其中220℃、10Kg载荷下，所述组分(C)的熔体流动速率为5～100g/10min。
3．权利要求1的组合物，每100重量份所述组分(A)、(B)和(C)的总量，还含有(D)1～30重量份的磷酸酯化合物。
4．权利要求3的组合物，其中所述的磷酸酯化合物(D)为一种缩合的磷酸酯。
5．权利要求1的组合物，每100重量份所述组分(A)、(B)和(C)的总量，还含有(E)1～100重量份的一种无机填料。
6．权利要求1的组合物，每100重量份所述组分(A)、(B)和(C)的总量，还含有(D)1～30重量份的磷酸酯化合物；和(E)1～100重量份的一种无机填料。
7．一种含有权利要求5的组合物的模塑制品。
8．一种含有权利要求6的组合物的模塑制品。
9．一种含有权利要求5的组合物的大尺寸机箱。
10．一种含有权利要求6的组合物的大尺寸机箱。
全文摘要
一种聚苯醚树脂组合物,该组合物含有:(A)30～95重量%的、全部或部分地由不饱和羧酸或其功能性衍生物进行改性的、一种改性聚苯醚树脂;(B)2～60重量%的至少一种聚苯乙烯和一种橡胶改性的聚苯乙烯;和(C)3～40%重量%的一种苯乙烯/丙烯腈共聚物,其内烯腈组分的含量为不小于7重量%～小于11重量%。任选地,基于100重量份所述组分(A)、(B)和(C)的总量,该树脂组合物含有(D)1～30重量份的磷酸酯化合物;和(E)1～100重量份的一种无机填料。同时公开的还有由该树脂组合物制备的模塑制品。
文档编号C08K5/523GK1211595SQ9811788
公开日1999年3月24日 申请日期1998年8月7日 优先权日1997年8月8日
发明者吉田和郎, 上田英二, 大关寿朗 申请人:旭化成工业株式会社