专利名称：粘合树脂组合物和使用相同的粘合树脂组合物的热修复制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的热溶性粘合剂，用于粘合多种非极性和极性材料，例如聚乙烯、聚氯乙烯和金属。并且，本发明涉及一种使用热溶性粘合剂的热修复制品，例如用于处理电缆接头和多种仪器的接线末端的有粘合剂的热收缩管。
背景技术：
一种热修复制品例如热收缩管已被用于多种应用中，包括处理电缆接头(连接部分)和多种仪器接线末端，以及保护钢管不受腐蚀。
例如，将热修复管置于电缆接头上，然后加热，管子收缩，沿接头轮廓紧密接触配合，保护接头免受外界损害。
如果需要更高地紧密连接以产生防水性，通过在热收缩管内表面上涂一层热溶性粘合剂就能形成了一个有粘合剂的热收缩管。
用作热溶性粘合剂的树脂，包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的热溶性粘合剂，以及包括聚酰胺树脂和饱和共聚合聚酯树脂的热溶性粘合剂已被广泛使用。
据此，选择合适的热溶性粘合剂取决于涂有粘合剂的热收缩管的材料和粘合体。
下面的方法通常用作生产热修复制品例如热收缩管的工艺。含聚合材料的树脂组合物加工成型为管状，通过如电子束和γ-射线的离子辐射照射、化学交联或硅烷交联作用交联或部分交联。然后插进有指定形状的模具中，在高温环境下膨胀，然后通过冷却而保持它膨胀了的形状。
在生产工艺中，由于交联时间短，离子辐射交联具有较高的产率，因而在工业中被广泛应用为热收缩管的交联方法。
如果热溶性粘合剂被用作内层材料，那么就将热溶性粘合剂预先涂在热收缩管的内表面，粘合剂随后通过离子辐射的照射而交联。
基于聚酰胺的热溶性粘合剂、基于饱和聚酯的热溶性粘合剂、基于EVA的热溶性粘合剂和基于EEA的热溶性粘合剂已被用作热收缩管的内表面。
基于聚酰胺的热溶性粘合剂和基于饱和聚乙烯、聚酯的热溶性粘合剂能极好地粘合到极性材料，例如聚氯乙烯树脂(PVC)和金属，但不能坚固地粘合到使用聚烯烃的非极性材料，例如聚乙烯、EVA和EEA。
另一方面，各有少量乙烯基乙酸酯成分(VA)和丙烯酸乙酯成分(EA)的基于EVA的热溶性粘合剂和基于EEA的热溶性粘合剂能很好地粘合到聚烯烃例如聚乙烯、EVA和EEA上，但不能很好地粘合到PVC上。有相对多量VA成分或EA成分的基于EVA的热溶性粘合剂和基于EEA的热溶性粘合剂，能很好地粘合到PVC和金属，但与聚乙烯(PE)树脂的粘合强度较低。有大量VA成分或EA成分的EVA和EEA树脂有低的软化点，因为在室温范围就产生粘性，以及在高温环境下才熔化，有不能实际使用的缺点。
即使当与PVC和金属很好粘合的基于聚酰胺的热溶性粘合剂和与PE很好粘合的基于EVA或基于EEA的热溶性粘合剂简单彼此混合，由于彼此的不相容性，也得不到能与所有PVC、金属和聚烯烃如PE和EVA很好粘合的热溶性粘合剂。
JP-A-7-157734和JP-A-111215公开了一种含聚酰胺树脂、乙烯基乙酸酯重量含量从20到60％的EVA、皂化的EVA或EVA的接支共聚物和聚羧酸酐的热溶性粘合剂。上述文献也公开了优选用作把金属粘合到金属、或把金属粘合到有极性的基础如聚氯乙烯、聚羧酸酯、尼龙、ABS树脂、丙烯酸树脂或聚乙烯对苯二酸酯的粘合剂。然而，这些文献没有涉及与非极性聚合物如PE的粘合。
如果热溶性粘合剂含EVA，在热溶性粘合剂上不优选照射电子束，因为在与金属的粘合表面很可能生锈。
此外，当基于卤素的阻燃剂，例如十溴二苯醚，加入到传统的热溶性粘合剂中，例如基于聚酰胺的热溶性粘合剂、饱和的基于聚酯的热溶性粘合剂、基于EVA的热溶性粘合剂、基于EEA的热溶性粘合剂以使内层材料阻燃时，与PE的粘合就降低。
在这种情况下，就强烈要求能与所有PVC、聚烯烃如PE和EVA和金属如铁和铜很好粘合的热溶性粘合剂的研制，以及能与所有PVC、聚烯烃如PE和EVA、和金属如铁和铜很好粘合的包含热溶性粘合剂的有阻燃剂内层的热收缩管的研制。
发明概述本发明的一个目的是提供在与多种非极性和极性粘合体如PVC、金属和PE的粘合性上极好的热溶性粘合剂，和包括有粘合剂的热收缩管的热修复制品，其内表面涂有热溶性粘合剂。
本发明的另一个目的是提供有阻燃剂品质的热溶性粘合剂和热修复制品。
本发明的再一个目的是提供通过与热修复制品结合使用有改善的粘合性、防水性和抗腐蚀性的管状或棒状的模具制品。
由于本发明人认真的调查，已经发现当包括(a)含有含特定的酸或酸酐的α-烯烃单体的聚烯烃树脂、(b)乙烯和非极性α-烯烃的共聚物或含低浓度极性α-烯烃的聚烯烃树脂和(c)聚酰胺的组合物被用作热溶性粘合剂组合物时，其组成和流动特性被详细说明，可以获得对极性和非极性粘合体都表现出极好的粘合性的热溶性粘合剂，在低温下粘合强度没有降低，在与粘合金属粘合的界面不生锈。因而，发明已经得到完成。
发明涉及如下方面(1)含有一种树脂组合物的热熔性粘合剂，该树脂组合物含有(a)0.1到50重量份的聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂是通过将80％重量或更高的非极性α-烯烃与总量为20％重量或更少的含5％重量或更多的羧基基团的单体和极性α烯烃共聚获得，或与总量为20％重量或更少的含0.5％重量或更多酸酐基团的单体和极性α-烯烃共聚获得，(b)0到80重量份的乙烯和非极性α-烯烃共聚物，或含20％重量或更少的极性α-烯烃的聚烯烃树脂，(c)10到90重量份的聚酰胺，但需满足组合物(a)、(b)和(c)的总量是100重量份，该树脂组合物的熔化指数为5g/10min或更大并小于500g/10min。
(2)在聚烯烃树脂(a)中，甲基丙烯酸被优选作为含羧基基团的单体和顺丁烯二酸酐被优选作为含酸酐基团的单体。
(3)仅含烃的聚烯烃树脂被优选作为(b)的聚烯烃树脂。
(4)从二聚酸和二胺获得的聚酰胺被优选作为聚酰胺(c)。
(5)含胺值从1到10的聚酰胺是优选的。
(6)树脂组合物可以含卤素基阻燃剂。
(7)树脂组合物可以含从0.5到10重量份的酚基抗氧化剂，以组分(a)、(b)和(c)的总量是100重量份为基础。
(8)2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)被优选作为酚基抗氧化剂。
(9)如在(1)到(8)项中任何一项的热溶性粘合剂，其中在用50到400kGy的电子束照射后，熔化指数1g/10min或更大并小于300g/10min的热溶性粘合剂是优选的。
(10)提供了一种具有管状或棒状形状的模压制品，该模压制品含有(1)到(9)项中任何一项的热溶性粘合剂。
(11)提供了一种含有一种聚合物材料的热修复制品，该热修复制品其内表面有一个层结构，该层含有(1)到(9)项中任何一项的热溶性粘合剂。下文详细描述本发明。
(i)含有一种树脂组合物的热熔性粘合剂，该树脂组合物含有(a)0.1到50重量份的聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂是通过将80％重量或更高的非极性α-烯烃与总量为20％重量或更少的含5％重量或更多的羧基基团的单体和极性α烯烃共聚获得，或与总量为20％重量或更少的含0.5％重量或更多酸酐基团的单体和极性α-烯烃共聚获得，(b)0到80重量份的乙烯和非极性α-烯烃共聚物，或含20％重量或更少的极性α-烯烃的聚烯烃树脂，(c)10到90重量份的聚酰胺，但需满足组合物(a)、(b)和(c)的总量是100重量份，该树脂组合物的熔化指数为5g/10min或更大并小于500g/10min。
(ii)通过把非极性α-烯烃与含羧基基团或酸酐基团的单体共聚获得的聚烯烃树脂(a)在下面详细描述。
在本发明中使用的聚烯烃树脂(a)的例子包括通过把含羧基基团或它的酐，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐的单体与通过聚合一种α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、己烯、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯和乙烯基乙酸酯或通过共聚两种或更多种这些α-烯烃获得的聚烯烃，共聚或接支共聚获得的共聚物。
聚烯烃树脂(a)的具体例子包括α-烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯；α，β-不饱和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯；α，β-不饱和二羧酸或它的酐，例如顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐，和/或α，β-不饱和羧酸，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。其典型的例子包括乙烯、丙烯酸已酯和顺丁烯二酸酐的共聚物。
聚烯烃树脂(a)的具体例子也包括α-烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯；和α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；或α，β-不饱和二羧酸或它的酐，例如顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐，和/或α，β-不饱和羧酸，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。其典型的例子包括乙烯-甲基丙烯酸的共聚物。
在聚烯烃树脂(a)中，含5％重量或更多的羧基基团的单体和极性α烯烃的总量是20％重量或更少，含0.5％重量或更多酸酐基团的单体和极性α-烯烃的总量是20％或更少。含羧基的单体的含量优选在5到15％重量，含酸酐基团的单体的含量优选在0.5到5％。
含羧基基团的单体或含酸酐基团和极性α-烯烃的单体的总量更优选为1到15％重量。
因为与PE的粘合性和在低温下地粘合性降低，所以含羧基基团的单体或含酸酐基团和极性α-烯烃的总量优选为不超过20％重量。
在本发明中，含有作为酸酐基团单体的顺丁烯二酸酐的共聚物有极好的粘合性。
聚烯烃树脂(a)的量是0.1到50重量份，优选的是0.5到30重量份。当含量少于0.1重量份，就不能获得足够的粘合性，当含量超过50重量份，熔化流动指标经常变成5g/10min或更少，就不能获得稳定的模压流动性。
(iii)乙烯和非极性α-烯烃的共聚物，或含极性α-烯烃(b)20％或更少的重量百分比的聚烯烃在下面详述。
在本发明使用的乙烯和非极性α-烯烃共聚物的典型例子包括乙烯的均聚物和乙烯与至少己烯、辛烯、丁烯和丙烯之一的共聚物。含20％或更少重量百分比的极性α-烯烃的聚烯烃树脂包括，例如，乙烯和至少甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、辛烯和己烯之一的共聚物。本发明特别优选使用含极性α-烯烃10％或更少重量百分比的聚烯烃树脂。
如果是这样，含非极性α-烯烃的聚烯烃是优选的。
因为与PE的粘合性和在低温下的粘合性降低，所以极性α-烯烃的含量优选为不超过20％重量。
聚烯烃树脂(b)的含量为0到80重量份，优选的是10到60重量份。因为与金属的粘合性降低，所以加入的量优选的是不超过80重量份。
(iv)聚酰胺(c)在下面详述。
在本发明使用的聚酰胺(c)的典型例子包括二胺和二羧酸的缩合产物，从二聚酸和二胺获得的聚酰胺是优选的。
聚酰胺(c)的量为10到90重量份，优选的是20到80重量份。
当聚酰胺(c)的量少于10重量份，与PVC和金属的粘合性就不够，当含量超过90重量份，与聚烯烃例如PE的粘合性就不够。
(v)流动特性等在下面详述(1)在本发明的树脂组合物中，各个树脂组分的流动性是不限制的，但当它们被混合以形成本发明的树脂组合物时，在150℃和2，160g的负荷下必须有5g/10min或更高和低于500g/10min的熔化指数。
当熔化流动指标少于5g/10min，流动性就不够，造成与要加工的制品的粘合性和防水性降低。当是500g/10min或更高，树脂组合物就不能通过挤压成型浇铸成管状。
树脂组合物的熔化流动指标优选的是10g/10min或更高并低于200g/10min。
当熔化流动指标低于200g/10min，用热熔化挤压成型，该树脂组合物能被很容易地模压成指定形状。当是10g/10min或更高，热熔化的密封特性进一步提高。
(2)聚酰胺(c)的胺值优选为1到10，更优选的是1到8。胺值少于1有不能获得足够的粘合性的趋势，当超过10，树脂组合物的熔化流动指标经常降到低于5g/10min，这导致不能获得稳定的流动性。
(vi)本发明热溶性粘合剂的阻燃性在下面详述。
已经知道，当基于卤素的阻燃剂与聚合物混合时，限氧指数(OI值)增加，因而阻燃性提高，但与PE地粘合性降低。
本发明人已经发现即使添加了基于卤素的阻燃剂，本发明的树脂组合物也不遭受粘合强度的降低。
基于卤素阻燃剂的优选例子包括聚溴二苯醚，溴化了的乙烯二苯邻二甲酰亚胺衍生物，二(溴化了的苯)四苯邻二甲酰亚胺衍生物和溴化了的双酚衍生物。
不确定所需的阻燃性的程度，加入的阻燃剂的量就不能明确确定，但优选的是基于总树脂组合物的5到50％重量。
(vii)本发明的热修复制品在下面详述。
如果热修复制品是使用电子束照射通过交联生产的，由于交联粘合剂树脂组合物的流动性经常发生降低。
本发明的热溶性粘合剂组合物具有的特性是即使当热修复制品是使用电子束照射通过交联生产的，它也不遭受流动性的降低。
在本发明中，在照射特定剂量的电子束，即50到400kGy，优选的是50到300kGy后，树脂组合物的熔化指数优选是1g/10min或更多并低于300g/10min，更优选是50g/10min或高并低于200g/10min。
当它低于1g/10min时，由于流动性不足防水性和粘合性就不够。当它是300g/10min或更高，因为在粘合到粘合体后环境温度稍微增加就发生位置偏离，所以是不优选的。
已经发现通过应用照射电子束到本发明的热溶性粘合剂树脂组合物上，与PE、PVC和铁的粘合强度增加。
(viii)在发明中使用的抗氧化剂在下面详述。
如果本发明的热溶性粘合剂的流动性因电子束带照射而降低，添加抗氧化剂，尤其是受阻酚基抗氧化剂、氢醌衍生物和酚基抗氧化剂，能有效防止流动性的这种降低。
基于组合物(a)、(b)和(c)总量为100重量份，抗氧化剂的添加量一般从0.5到10重量份，优选的是1到5重量份。
通过添加抗氧化剂，可以确保在照射到特定剂量的电子束后，热溶性粘合剂组合物的熔化指数为1g/10min或更高并低于300g/10min。
因为流动性不稳定，所以优选的抗氧化剂重量份不低于0.5重量份，并优选不超过10重量份，因为发生起霜，即抗氧化剂迁移到表面。
特别地，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)优选用作酚基抗氧化剂，因为在照射到电子束后染色和起霜能够减少。
(ix)本发明的其他特征在下面详述。(a)根据本发明生产热修复制品例如热收缩管工艺不是特别受限的，能通过已知工艺使用多种聚合材料生产。
作为热修复制品的原材料的聚合材料的例子包括PE、PVC、EVA、EEA、聚氯乙烯和多种热塑性高弹体(例如，聚酯高弹体)。
可以向聚合材料添加多种添加剂例如交联剂和填充物。
特别地，生产热修复制品的工艺一般可以包含使含聚酯材料的树脂组合物形成管状；通过包括照射离子辐射例如电子束和γ-射线，化学交联和硅烷交联作用交联或部分交联；插进有指定形状的模具中；和在高温环境下膨胀，然后在保持它膨胀了的形状下冷却。
在该生产工艺中，由于交联时间短，造成产率高，因而用离子辐射照射交联在工业中被广泛应用。
(b)本发明的热溶性粘合剂组合物具有不需增粘剂就与PE、PVC和金属表现出优良的粘合性的特性，而增粘剂在热溶性粘合剂中被广泛使用。
(c)其他添加剂，例如紫外吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填充物、粘性赋予剂和增粘剂，可以添加到本发明的热溶性粘合剂组合物中。
(d)在本发明中，优选在热修复制品内表面形成一层含热溶性粘合剂组合物的内层。
如果是这样，这种热修复制品最好通过将形成热收缩管的聚合材料和形成内层的含热溶性粘合剂组合物的材料共挤压熔化挤压成型。
(e)具有内层的热收缩管能通过离子辐射照射交联或部分交联。热收缩管可以通过化学交联或硅烷交联作用交联，在这种情况下，热溶性粘合剂组合物可以用作内层粘合剂。
(f)使用本发明的热溶性粘合剂组合物形成的管状或棒状模压制品可通过熔化挤压方法或对具有指定长度的制品注射模制方法获得。
在热收缩管和粘合体之间放置从如上述工艺获得的模压制品，使热收缩管收缩，有可能用粘合剂层完全覆盖粘合体。具体地说，沿粘合体空隙或不均匀表面放置模压制品，使位于粘合体上的热收缩管收缩，
在粘合体表面使空隙和不均匀部分充满粘合剂，能有效获得较高地粘合性和防水性。
实施本发明的最好方式参考下面的实施例和对比例对本发明进行更详细地描述，但不能解释为本发明局限在这些实施例中。
特性的评价方法如下描述。(1)粘合1使用含PE或PVC的粘合体片，粘合体片大小为宽20mm，厚1mm和长100mm。含本发明的热溶性粘合剂组合物的片，大小为宽20mm，厚1mm和长100mm插到两片同种的粘合体片中，将所得的层片在150℃和10kg/cm2下挤压5分钟，同时保持3mm的空隙。
通过以50mm/min的速度牵拉粘合体的顶端对该层压片进行剥离，测量剥离强度。
倘若粘合体是铁，把每片大小为宽20mm，厚1mm和长100mm，含热溶性粘合剂组合物的两层片，加到大小为宽20mm，厚1mm和长100mm的铁板的两个表面，将获得的层制品在150℃和10kg/cm2下挤压5分钟，同时保持3mm的空隙。
以50mm/min的速度通过拉含热溶性粘合剂组合物的片末端剥离层制品以测量剥离强度。
视觉评价在与铁的粘合界面形成的铁锈。
剥离强度以下面三个等级评价◎1kg/10mm或更大的剥离强度○0.5kg/10mm或更大并小于1kg/10mm的剥离强度×小于0.5kg/10mm的剥离强度PE、PVC和铁被用作粘合体。(2)粘合2将有内层的热收缩管样品置于电缆上，然后收缩。沿纵向将用收缩的热收缩管覆盖的电缆切成半圆柱形，从一端剥离热收缩管。以50mm/min的牵拉速度在180°拉管子，使之从电缆剥离下来来测量剥离强度。
剥离强度以下面三个等级评价◎1kg/10mm或更大的剥离强度○0.5kg/10mm或更大并小于1kg/10mm的剥离强度×小于0.5kg/10mm的剥离强度(3)填充特性将有内层的热收缩管样品置于多种电缆上，然后收缩。切下用收缩的热收缩管覆盖的电缆，以评价在热收缩管和电缆之间有无空隙。对于填充特性，无空隙的样品评级为“好”，有空隙的样品评级为“差”。(4)阻燃性通过测量片状厚度为2mm的粘合剂树脂组合物的限氧指数评价阻燃性。
此处所用的限氧指数意思是当片状模压制品在氧气和氮气的混合气体经点燃维持燃烧所需的最小氧浓度。(5)熔化指数熔化指数是在150℃和2,160g下的熔化流动指标。(6)熔化粘度用Brookfield Thermosel B-型粘度计测量熔化粘度。(7)胺值胺值是相对于在1g聚酰胺中含有的氨基基团胺值的氢氧化钾的mg当量数。实施例1到13、18、19和对比例1到10根据下面表1到4所示的组成，将各个组分在一个8-英寸的敞口滚动混合机中在140℃混合，使用调定在120℃的挤压仪器压成厚1mm或2mm的片状。
当需要电子束照射时，将这种片状的模压制品用预定量的加速电压是1MeV的电子束照射。
对得到的树脂组合物评价粘合性、流动性、阻燃性、锈的生成、着色和起霜。获得的结果列于表1到4。
实施例1到6、8、9、18和19显示出粘合性和流动性的优良品质和抵抗生锈、着色和起霜的优良品质。
实施例7显示出粘合性、流动性和阻燃性的优良品质和抵抗生锈、着色和起霜的优良品质。
实施例10到13是照射后树脂组合物的实施例。所有这些实施例显示出与照射前一样的优良品质。
另一方面，对比例1和4到8在粘合性上不够，对比例2和3在流动性上不够。对比例9和10很差，表现出严重的起霜。实施例14到17和对比例11到19下面描述热修复制品的实施例。
EVA树脂(熔化指数3g/10min(190℃，2,160g)，乙酸乙烯酯含量25％重量，包括阻燃剂)被用作外层。作为内层材料，根据表5和6所示的组合物，将组分混合，140℃下在12-英寸的敞口滚动混合机中揉合，然后制粒。外层和内层共同挤压成型形成有内层的管，外层外径6mm、外层内径5mm和内层内径4mm。
管用加速电压是2MeV的150kGy的电子束照射。将从而获得的管在高温容器150℃下膨胀，以获得内径8mm的内层而生产热收缩管。
将得到的热收缩管置于PVC或PE树脂包被的电缆和钢管(直径5mm)上，然后热收缩。评价用热收缩管覆盖的树脂包被电缆和钢管样品内层材料的填充特性、粘合性、生成铁锈、着色和起霜。获得的结果列于表5和6。
实施例14到17显示出粘合性、填充特性的优良品质和抵抗着色和起霜的优良品质。另一方面，对比例11和14到18在粘合性上不够，对比例12和13在填充特性上不够。对比例19很差，因为它出现起霜。
表1
表1注释(i)含酸酐(a)的聚烯烃*1)乙烯-丙烯酸乙酯-顺丁烯二酸酐共聚物，熔化指数70g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量，顺丁烯二酸酐含量3％重量。*13)乙烯-丙烯酸乙酯-顺丁烯二酸酐共聚物，熔化指数70g/10min，丙烯酸乙酯含量17％重量，顺丁烯二酸酐含量3％重量。
(ii)含羧基的聚烯烃树脂*2)乙烯-甲基丙烯酸共聚物，熔化指数100g/10min，甲基丙烯酸含量10％重量(iii)聚酰胺树脂(c)*3)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点100℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值5.0*4)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点100℃，熔化粘度7,500mPa·s(190℃)，胺值1.0(iv)聚烯烃树脂(b)*5)聚烯烃，熔化指数30g/10min，密度0.902g/cm3*6)聚烯烃，熔化指数75g/10min，密度0.919g/cm3*14)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，熔化指数30g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量(v)阻燃剂*7)十溴二苯醚(vi)酚基抗氧化剂*8)2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)
表3
表3注释(i)含酸酐(a)的聚烯烃*1)乙烯-丙烯酸乙酯-顺丁烯二酸酐共聚物，熔化指数70g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量，顺丁烯二酸酐含量3％重量。(ii)含羧基的聚烯烃树脂(a)*2)乙烯-甲基丙烯酸共聚物，熔化指数100g/10min，甲基丙烯酸含量10％重量(iii)聚酰胺树脂(c)*3)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点100℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值5.0*4)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点100℃，熔化粘度7,500mPa·s(190℃)，胺值1.0*9)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点115℃，熔化粘度1,100mPa·s(190℃)，胺值16*10)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点115℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值0.6(iv)聚烯烃树脂(b)*5)聚乙烯，熔化指数30g/10min，密度0.902g/cm3*6)聚乙烯，熔化指数75g/10min，密度0.919g/cm3*11)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，熔化指数350g/10min，乙酸乙烯酯含量28％重量*12)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，熔化指数300g/10min，乙酸乙烯酯28％重量(v)阻燃剂*7)十溴二苯醚(vi)酚基抗氧化剂*8)2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)
表4
表4注释(i)含酸酐(a)的聚烯烃*1)乙烯-丙烯酸乙酯-顺丁烯二酸酐共聚物，熔化指数70g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量，顺丁烯二酸酐含量3％重量。(iii)聚酰胺树脂(c)*3)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点100℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值5.0(iv)聚烯烃树脂(b)*12)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，熔化指数300g/10min，丙烯酸乙酯含量28％重量(vi)酚基抗氧化剂*8)2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)表5
表5注释(i)含酸酐(a)的聚烯烃*1)乙烯-丙烯酸乙酯-顺丁烯二酸酐共聚物，熔化指数70g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量，顺丁烯二酸酐含量3％重量。(iii)聚酰胺树脂(c)*3)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点100℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值5.0(iv)聚烯烃树脂(b)*5)聚乙烯，熔化指数30g/10min，密度0.902g/cm3*6)聚乙烯，熔化指数75g/10min，密度0.919g/cm3(v)阻燃剂*7)十溴二苯醚(vi)酚基抗氧化剂*8)2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)
表6
表6注释(i)含酸酐(a)的聚烯烃*1)乙烯-丙烯酸乙酯-顺丁烯二酸酐共聚物，熔化指数70g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量，顺丁烯二酸酐含量3％重量。(ii)含羧基基团(a)的聚烯烃*2)乙烯-甲基丙烯酸共聚物，熔化指数100g/10min，甲基丙烯酸含量10％重量(iii)聚酰胺树脂(c)*3)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点100℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值5.0*4)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点100℃，熔化粘度7,500mPa·s(190℃)，胺值1.0*9)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点115℃，熔化粘度1,100mPa·s(190℃)，胺值16*10)基于二聚酸的聚酰胺树脂，软化点115℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值0.6(iv)聚烯烃树脂(b)*5)聚乙烯，熔化指数30g/10min，密度0.902g/cm3*6)聚乙烯，熔化指数75g/10min，密度0.919g/cm3*11)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，熔化指数350g/10min，乙酸乙烯酯含量28％重量*12)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，熔化指数300g/10min，丙烯酸乙酯含量28％重量(v)阻燃剂*7)十溴二苯醚(vi)酚基抗氧化剂*8)2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)根据本发明，能获得能粘合到PE或PVC和金属中任何之一的热溶性粘合剂。
通过使用本发明的热溶性粘合剂组合物作为热修复制品的内粘合层，或通过使用本发明的管状或棒状的热溶性粘合剂树脂组合物模压制品作为热收缩管内层的填充物，能获得在粘合性、防水性和对多种粘合体包括PE、PVC和金属防止腐蚀的极好的热修复制品。特别地，本发明因作为有内粘合层的热收缩管在用于处理接头和电缆末端方面颇有价值。
权利要求
1.一种热溶性粘合剂，它包含一种树脂组合物，该树脂组合物含有(a)0.1到50重量份的聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂是通过将80％重量或更高的非极性α-烯烃与总量为20％重量或更少的含5％重量或更多的羧基基团的单体和极性α烯烃共聚获得，或与总量为20％重量或更少的含0.5％重量或更多酸酐基团的单体和极性α-烯烃共聚获得，(b)0到80重量份的乙烯和非极性α-烯烃共聚物，或含20％重量或更少的极性α-烯烃的聚烯烃树脂，(c)10到90重量份的聚酰胺，但需满足组合物(a)、(b)和(c)的总量是100重量份，该树脂组合物的熔化指数为5g/10min或更大并小于500g/10min。
2.如权利要求1所述的热溶性粘合剂，其中所述含羧基基团的单体和所述含酸酐基团的单体分别是甲基丙烯酸和顺丁烯二酸酐。
3.如权利要求1所述的热溶性粘合剂，其中所述聚烯烃树脂(b)仅含烃。
4.如权利要求1所述的热溶性粘合剂，其中所述聚酰胺(c)是从二聚酸和二胺获得的聚酰胺。
5.如权利要求4所述的热溶性粘合剂，其中所述聚酰胺(c)具有从1到10的胺值。
6.如权利要求1到5之一所述的热溶性粘合剂，其中所述树脂组合物基于100重量份的组分(a)、(b)和(c)的总量含有一种卤素基的阻燃剂。
7.如权利要求1到6之一所述的热溶性粘合剂，其中基于组分(a)、(b)和(c)的总量是100重量份，所述的树脂组合物含从0.5到10重量份的酚基抗氧化剂。
8.如权利要求7所述的热溶性粘合剂，其中所述酚基抗氧化剂是2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)。
9.如权利要求1到8之一所述的热溶性粘合剂，其中所述的热熔性粘合剂的熔化指数在用50到400kGy的电子束照射后为1g/10min或更多并低于300g/10min。
10.一种管状或棒状的含权利要求1到9之一所述的热溶性粘合剂的模压制品。
11.一种含有一种聚合物材料的热修复制品，在其内表面上有一个层结构，该层含有权利要求(1)到(9)项中任何一项所述的热溶性粘合剂。
全文摘要
含有一种树脂组合物的热熔性粘合剂,该树脂组合物含有(a)0.1到50重量份的聚烯烃树脂,该聚烯烃树脂是通过将80%重量或更高的非极性α－烯烃与总量为20%重量或更少的含5%重量或更多的羧基基团的单体和极性α烯烃共聚获得,或与总量为20%重量或更少的含0.5%重量或更多酸酐基团的单体和极性α－烯烃共聚获得,(b)0到80重量份的乙烯和非极性α－烯烃共聚物,或含20%重量或更少的极性α－烯烃的聚烯烃树脂,(c)10到90重量份的聚酰胺,但需满足组合物(a)、(b)和(c)的总量是100重量份,该树脂组合物的熔化指数为5g/10min或更大并小于500g/10min。本发明的热溶性粘合剂树脂组合物对非极性和极性粘合体都有极好的粘合性。使用热溶性粘合剂的热修复制品对处理接头和电缆末端颇有价值。
文档编号C08L77/00GK1255937SQ99800008
公开日2000年6月7日 申请日期1999年1月8日 优先权日1998年1月12日
发明者西川信也, 早味宏, 森内清晃, 西村昭 申请人:住友电气工业株式会社