含atrp聚合物的颜料组合物的制作方法

专利名称：含atrp聚合物的颜料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含ATRP聚合物和可分散无机或有机颜料颗粒的组合物，一种制备该组合物的方法，含ATRP聚合物和可分散无机或有机颜料颗粒的颜料分散体，制备该颜料分散体的方法，以及颜料分散体在制备涂料、图像、漆等中的用途。
本发明具体涉及含ATRP(原子转移自由基聚合)聚合物的颜料组合物，所述ATRP聚合物的特征在于它具有低多分散性范围，优选低于3的多分散性范围，并具有单体至聚合物的高转化率和预定的分子量，还涉及由颜料组合物制备的颜料分散体。
含颜料和聚合物添加剂的分散体可用于几乎不受限制的不同技术领域，例如用作涂料，印刷油墨，用于使塑料(包括纤维、玻璃或陶瓷产品)着色，用于化妆品配制剂中，或用于制备涂料体系，特别是汽车涂料和分散体着色剂。
聚合物在颜料分散体中的作用是多方面的。它们可在给定分散剂例如水或有机溶剂中用作加溶剂。还需要将合适的聚合物用作稳定剂以防止沉淀或絮凝。这些聚合物也可改进颜料分散体的光泽或增强其流变性。根据分散剂如水、有机溶剂或其混合物的类型和极性，选取可变结构的聚合物。考虑到生态要求，使用含水颜料分散体是特别优选的。
基团转移聚合(GTP)是生产限定结构的丙烯酸类A-B嵌段共聚物的方法。当存在亲水性“B”嵌段(含已中和的酸或胺的聚合物)时，这些聚合物用于制备水基颜料分散体。疏水性“A”嵌段(甲基丙烯酸酯单体的均聚或共聚物)是表面活性的并与颜料或乳液聚合物表面结合，参见H.J.Spinelli，《有机涂料进展》(Progress in OrganicCoatings)27(1996)，255-260。
GTP法仍然具有缺点。亲水/疏水“平衡”通过共聚有限类型的特定丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体获得。此外，用于此方法的聚合引发剂，如US 4,656,226中公开的甲硅烷基乙烯酮缩二乙醇，例如1-三甲基甲硅烷氧基-1-异丁氧基-2-甲基丙烯是高活性的，因此这需要使用充分干燥和纯化的反应剂，这样限制了该方法在工业领域中的用途。
因此，为制备用于颜料分散体的确定结构的聚合物需要使用一种改进的聚合方法。
US 4,581,429公开了一种通过聚合物链受控或“活性”生长的自由基聚合方法，该方法可生产确定结构的低聚均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。一个方法实施方案是使用部分通式R′R″N-O-X的引发剂。在该聚合方法中，生成自由基物种R′R″N-O.和.X，.X是能够聚合含乙烯基团的单体的自由基，如叔丁基或氰异丙基。单体单元A被引发剂片段R′R″N-O.和.X取代，并聚合为下类结构R′R″N-O-A-X(A聚合物嵌段)。提及的具体R′R″N-O-X引发剂衍生自环结构，如2，2，6，6-四甲基哌啶，或开链分子如二叔丁基胺。
WO 96/30421公开了一种通过采用ATRP法进行的烯属不饱和聚合物如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的受控或“活性”聚合方法，按照此方法，使用在不同氧化态的过渡金属(如Cu(I)和Cu(II))的氧化还原体系存在下生成自由基原子如.C1的引发剂，如此提供“活性”或受控聚合。
已令人吃惊地发现，通过烯属不饱和聚合物如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的受控或“活性”聚合法(通过采用ATRP法或相关方法)获得的聚合物，特别适用于制备颜料组合物或由这些组合物制得的颜料分散体。
本发明涉及一种组合物，包括a)0.1-99.9wt％的下式的嵌段共聚物 其中In表示聚合引发剂的聚合引发剂片段，该引发剂可在能够活化受控自由基聚合的催化剂存在下引发烯属不饱和单体的原子转移自由基聚合(ATRP)；p表示大于0的数并定义引发剂的片段数；A和B表示极性不同并由烯属不饱和单体的重复单元组成的聚合物嵌段；x和y表示大于零的数并定义聚合物嵌段A和B中的单体重复单元的数目；X表示聚合物链末端基团；和q表示大于零的数，和b)0.1-99.9wt％的可分散无机或有机颜料颗粒。
本发明还涉及包括分散相和选自水、有机溶剂和其混合物的液体载体的颜料分散体，所述分散相由如下组分组成a)式I的嵌段共聚物，其中In、A、B、X、x、y、p和q所上面定义的；以及b)分散的颜料颗粒。
这些颜料分散体可用于各种用途中，如制备油墨或印刷工艺中印刷油墨，如苯胺印刷，筛网，包装，证券印刷油墨，凹版印刷或胶版印刷，用于预印刷阶段和用于织物印刷，用于办公室、家庭或绘图应用，用于纸物品，用于钢笔、毡尖端、纤维尖端、卡片、木材、(木材)着色剂、金属、输墨垫(inking pad)、击打式印字油墨、(击打加压油墨带)，或用于制备着色剂，用于涂料，例如漆，用于织物装饰和工业标记，用于辊涂料或粉末涂料，或用于高固含量、低溶剂、含水的汽车涂饰，或金属涂料或用于含水配料，含水漆，或用于制备涂料、纤维、底板或模具载体的着色塑料、或用于非击打式印刷材料，用于数字式印刷，用热蜡转移印刷，用于喷墨印刷或用于热转移印刷，或用于制备滤色器，尤其是用于400至700nm范围内的可见光滤色器，该滤色器可用于生产液晶显示器(LCD)或电荷结合元件(CCD)，或用于制备化妆品、调色剂、或聚合物油墨颗粒(用于制备干复印调色剂和液体复印调色剂)，或电子照相调色剂。可将调色剂制成母料，然后将该母料用于制备着色塑料的母料中。
本说明书中使用的术语和定义优选具有如下含义在本发明的描述中，术语烷基包括甲基，乙基，以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基的异构体。芳基取代烷基的一个例子是苄基。烷氧基的例子是甲氧基，乙氧基，以及丙氧基和丁氧基的异构体。链烯基的例子是乙烯基和烯丙基。亚烷基的一个例子是亚乙基、亚正丙基、1，2-或1，3-亚丙基。
环烷基的一些例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、二甲基环戊基和甲基环己基。取代环烷基的例子是甲基-、二甲基-、三甲基-、甲氧基-、二甲氧基-、三甲氧基-、三氟甲基-、双三氟甲基和三-三氟甲基取代的环戊基和环己基。
芳基的例子是苯基和萘基。芳氧基的例子是苯氧基和萘氧基。取代芳基的例子是甲基-、二甲基-、三甲基-、甲氧基-、二甲氧基-、三甲氧基-、三氟甲基-、双三氟甲基或三-三氟甲基取代的苯基。芳烷基的例子是苄基。取代芳烷基的例子是甲基-、二甲基-、三甲基-、甲氧基-、二甲氧基-、三甲氧基-、三氟甲基-、双三氟甲基或三-三氟甲基取代的苄基。
脂族羧酸的一些例子是乙酸、丙酸或丁酸。环脂族羧酸的一个例子是环己酸。芳族羧酸的一个例子是苯甲酸。含磷酸的一个例子是甲基膦酸。脂族二羧酸的一个例子是丙二酰基、马来酰基或丁二酰基。芳族二羧酸的一个例子是邻苯二甲酰基。
术语杂环烷基在给定结构内包括一个或两个杂原子，杂芳基包括一个至四个杂原子，杂原子选自氮、硫和氧。杂环烷基的一些例子是四氢呋喃基、吡咯烷基、哌嗪基和四氢噻酚基。杂芳基的一些例子是呋喃基、噻酚基、吡咯基、吡啶基和嘧啶基。
单价甲硅烷基的一个例子是三甲基甲硅烷基。
组分(a)在嵌段共聚物(I)中，基团In表示聚合引发剂的聚合引发剂片段 其中In、p和q为上面定义的，该聚合引发剂能够引发片段A和B的原子转移自由基聚合，随后继续进行术语ATRP或相关方法中已知的反应机理。含有自由基可转移原子或基团.X的合适聚合引发剂描述于WO 96/30421和WO 98/01480中。优选的自由基可转移原子或基团.X为.Cl或.Br，它从引发剂分子中作为自由基开裂，接着在聚合后被化合物取代作为离去基团。若在聚合引发剂(II)中存在一个基团.X(q＝1)，则指数p为1。该聚合引发剂还可含有一个以上基团.X。在此情况下，q可为2或3。聚合引发剂也可为双官能的。在此情况下，p和q可为2。
优选的聚合引发剂(II)选自C1-C8-烷基卤化物、C6-C15-芳烷基卤化物、C2-C8-卤代烷基酯、芳烃磺酰氯、卤代链烷腈、α-卤代丙烯酸酯和卤代内酯。
具体的引发剂选自α，α二氯-或α，α′-二溴二甲苯、对甲苯磺酰氯(PTS)、六-(α-氯-或α-溴甲基)-苯、2-氯-或2-溴丙酸、2-氯-或2-溴异丁酸、1-苯乙基氯或溴、2-氯-或2-溴丙酸甲酯或乙酯、2-溴-或2-氯异丁酸乙酯、氯或溴乙腈、2-氯-或2-溴丙腈、α-溴苯乙腈和α-溴-γ-丁内酯(＝2-溴-二氢-2(3H)-呋喃酮。
术语聚合物包括低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物，如嵌段、多嵌段、星型、梯度、无规、梳型、过度支化和树枝状共聚物以及接枝或共聚物。嵌段共聚物单元A和B包括至少两个含一个或多个烯属双键的可聚合脂族单体重复单元。
在A和B中存在的脂族单体单元极性不同并含有一个或多个烯属双键。这种极性差别通过将聚合物嵌段A和B与不同量的含离子表面活性剂中的亲水性官能团如羧酸盐、次硫酸盐、膦酸盐、铵盐、烷基铵或羟基的单体共聚获得。在本发明一个优选的实施方案中，在各聚合物嵌段A或B中含官能团的单体的含量与另一个聚合物嵌段相差至少20wt％。特别优选的是通过ATRP法或相关方法制备的确定结构的丙烯酸系A-B嵌段共聚物。对于亲水性“B”嵌段(含中和酸或胺的聚合物)，这些聚合物嵌段的存在可用于制备水基颜料分散体。疏水性“A”嵌段(甲基丙烯酸酯单体的均聚或共聚物)是表面活性的并与颜料或乳液聚合物表面缔合。
聚合物嵌段A和B都可含有具有一个烯属双键的可聚合单体的重复单元。这些单体选自苯乙烯、丙烯醛和丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-C1-C24-烷基酯。
合适的苯乙烯可在苯基上被一至三个选自羟基、C1-C4烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、卤素(例如氯)、和C1-C4烷基(如甲基或甲基)的另外的取代基取代。
合适的丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-C1-C24烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、异冰片酯、异癸基酯、月桂基酯、肉豆蔻基酯、十八烷基酯和山萮基酯，以及相应的丙烯酸酯。
含两个或多个双键的单体的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇或双酚A的二丙烯酸酯，4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)-二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或四丙烯酸酯。
在本发明的优选实施方案中，聚合物嵌段B比聚合物嵌段A更亲水，并由更多量的带有官能团的单体构成。这些单体选自丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸或其酸酐和盐，丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-单-或-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4烷基酯和其盐，丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-羟基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-(C1-C4烷基)3甲硅烷氧基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-(C1-C4烷基)3甲硅烷基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-杂环基-C2-C4-烷基酯和其盐，C1-C24烷氧基化聚-C2-C4-亚烷基二醇丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸酯，丙烯酰胺或C1-C4烷基丙烯酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰单-或二-C1-C4烷基酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰-二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酰胺和其盐，丙烯酰或C1-C4-烷基丙烯酰-氨基-C2-C4烷基酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，4-氨基苯乙烯和其盐，二-C1-C4-烷基氨基苯乙烯和其盐，乙烯基取代杂环，苯乙烯磺酸和其盐，乙烯基苯甲酸和其盐，乙烯基甲酰胺和酰氨基磺酸衍生物。
上述盐通过与有机或无机酸反应或季铵化获得。
上述官能单体的具体例子是丙烯酸或甲基丙烯酸，酸酐和其盐，例如丙烯酸或甲基丙烯酸-(C1-C4烷基)铵盐，丙烯酸或甲基丙烯酸-(C1-C4烷基)3NH盐，如丙烯酸或甲基丙烯酸四甲基铵盐，四乙基铵、三甲基-2-羟乙基铵或三乙基-2-羟乙基铵盐，丙烯酸或甲基丙烯酸三甲基铵盐，三乙基铵、二甲基2-羟乙基铵或二甲基-2-羟乙基铵盐。
C1-C4烷基丙烯酸-单-或-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4烷基酯的具体例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-单甲基氨基乙基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯或2-单乙基氨基乙基或2-二乙基氨基乙基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙基酯，以及相应的这些氨基取代(甲基)丙烯酸酯的盐。
丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-羟基-C2-C4烷基酯的具体例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-羟乙基酯(HEA，HEMA)或丙烯酸或甲基丙烯酸-2-羟丙基酯(HPA，HPMA)。
上述C1-C4-烷基丙烯酸-杂环基-C2-C4-烷基酯的具体例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-(N-吗啉基)-乙基酯。丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-甲硅烷氧基-C2-C4烷基酯的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-三甲基甲硅烷氧基乙基酯(TMS-HEA，TMS-HEMA)。丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-(C1-C4烷基)3甲硅烷基-C2-C4烷基酯的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-三甲基甲硅烷基乙基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸-3-三甲基甲硅烷基正丙基酯。
C1-C24烷氧基化聚-C2-C4-亚烷基二醇丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸酯的例子是下式表示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 其中R1和R2相互独立地表示氢或甲基，R3表示C1-C24烷基如甲基，乙基，正-或异丙基，正-、异-或叔丁基，正-或新戊基，月桂基，肉豆蔻基或十八烷基，或芳基-C1-C24烷基如苄基或苯基-正壬基，C1-C24烷芳基或C1-C24烷芳基-C1-C24烷基。
丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-杂环基-C2-C4-烷基酯的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-(2-吡啶基，-1-咪唑基，-2-氧代-1-吡咯烷基，-4-甲基哌啶-1-基或-2-氧代-咪唑烷-1-基)-乙基酯。
上述丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰单-或二-C1-C4烷基酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰-二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酰胺和丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酰-氨基-C2-C4烷基酰胺的例子是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨乙基)-丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨乙基)-甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨丙基)-甲基丙烯酰胺、2-氨乙基丙烯酰胺和2-氨乙基甲基丙烯酰胺。
乙烯基取代杂环的例子是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基咔唑和乙烯基吡啶，酰氨基磺酸衍生物的例子是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
二-C1-C4-烷基氨基苯乙烯的例子是4-N，N-二甲基氨基苯乙烯。
可将上述含官能团的单体进行衍生以使其更亲水，如US4,656,226和EP-A-311 157中描述的。
应当理解，上述官能单体，特别是碱性单体可以其相应的盐的形式使用。例如，含氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯可以以与有机酸或无机酸或借助与已知的烷基化试剂如苄基氯的季铵化而形成的盐的形式使用。形成盐还可作为在预形成的嵌段共聚物上与合适的反应试剂的后续反应形式进行。在另一实施方案中，在配制剂中原位形成盐，例如通过在制备颜料浓缩物期间使带碱性或酸性基团的嵌段共聚物与合适的中和试剂反应。
在本发明优选的实施方案中，聚合物嵌段A或B或两者均是与选自丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯和C3-C8烷基-或C3-C8-链烯基二羧酸酐的活性极性单体的反应产品。
x表示大于1的数，并定义A中的单体重复单元数。它的最低值为2。x的优选范围为2至1000。
y表示零或大于零的数，并定义B中的单体重复单元数。y的优选范围为0至1000。
在嵌段共聚物(I)中，嵌段A和B的优选分子量为约1000至100000，特别是约1000至50000。更优选的范围是约2000至15000。
在嵌段共聚物(I)中，基团X表示聚合物链端基团。该末端基团由ATRP方法中使用的聚合引发剂确定，末端基团特别是卤素，尤其是氯或溴。卤素作为链末端基团是不合适的，可在后面的步骤中通过衍生自如下部分式表示的TEMPO(＝2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧化物)和其衍生物的其它链末端基团代替 其中R1和R2中的一个表示C1-C7-烷基，另一个表示C1-C4-烷基或被C1-C4-烷氧基化羰基或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4-烷基；或R1和R2与相邻的碳原子一起表示C3-C7环烷基；R3和R4如R1和R2所定义的；Ra表示C1-C4-烷基、氰基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-烷酰氧基、C1-C4-烷酰氧基-C1-C4-烷基、氨基甲酰基、单-或二-C1-C4-烷基氨基甲酰基、单-或二-2-羟乙基氨基甲酰基、脒基、2-咪唑基、1-羟基-2-羟甲基-2-丙基氨基甲酰基或1，1-二羟甲基-2-羟基氨基甲酰基；和Rb如Ra所定义的；或Ra和Rb一起表示二价基团并形成5-，6-，7-或8-元脂族或芳族杂环，该杂环可含有1-3个选自氮、氧和硫的另外的杂原子。
一个优选的实施方案涉及下式的基团 它在4-位被一个或两个取代基取代。在部分式A1中，R1，R2，R3和R4表示C1-C4-烷基；R5，R6，R7和R8表示氢；和R9和R10中的一个相互独立地表示氢或取代基，或R9和R10都表示取代基。
式A1的基团的代表性例子是如下基团 和 其中m表示1；Ra表示氢，未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基、2-氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基，或表示具有2至12个碳原子的脂族羧酸、具有7至15个碳原子的环脂族羧酸、具有3至5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或具有7至15个碳原子的芳族羧酸的一价基团；m表示2；Ra表示具有2至36个碳原子的脂族二羧酸的二价基团；n表示1；Rb表示C1-C12-烷基、C5-C7-环烷基、C7-C8-芳烷基、C2-C8-烷酰基、C3-C5-链烯酰基或苯甲酰基；以及Rc表示未被取代或被氰基、羰基或脲基、缩水甘油基取代的C1-C18-烷基、C5-C7-环烷基、C2-C8-链烯基，或表示式CH2CH(OH)-Z、-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z表示氢、甲基或苯基。
另一个特别优选的实施方案涉及基团A1，其中R9和R10中的一个表示氢，另一个表示C1-C4-烷酰氨基。
组分b)合适可分散有机颜料为选自由偶氮、双重氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮缩合物、金属配合物、异吲哚满酮(isoindolinone)和异二氢吲哚颜料组成的偶氮类颜料，奎酞酮(chinophthalon)颜料，二噁嗪颜料，以及由靛蓝、硫代靛蓝、喹吖啶酮、酞菁、苝、perionone、蒽醌，如氨基蒽醌或羟基蒽醌、蒽素嘧啶、阴丹酮、黄烷士酮、皮蒽酮、三苯并芘-5，10-二酮、异紫蒽酮、二酮基吡咯并吡咯和咔唑颜料(如咔唑紫颜料)组成的多环颜料类、珍珠光泽小薄片等。有机颜料的另一些例子可在专著W.Herbst，K.Hunger“Industrielle organischePigmente”，第2版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN3-527-28744-2中找到。
合适的可分散无机颜料选自金属薄片(如铝)、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅和硅酸盐、氧化铁(III)、氧化铬(III)、氧化钛(IV)、氧化锆(IV)、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、金属氧化物磷酸盐混合物、硫化钼、硫化镉、炭黑或石墨、钒酸盐如钒酸铋，铬酸盐如铬酸铅(IV)，和钼酸盐如钼酸铅(IV)，及其混合物、晶体形式或改性物，如金红石、锐钛矿、云母、滑石或高岭土。
该组合物除了组分a)聚合物和组分b)颜料外，还可含有用于制备涂料组合物的其它常规粘结剂物质如漆、填充剂，和其它常规添加剂，这些添加剂选自表面活性剂、稳定剂、消泡剂、染料、增塑剂、触变剂、干燥催化剂、抗结皮剂和流平剂。该组合物还可含常规添加剂如抗氧剂、光稳定剂，如UV稳定剂或吸收剂(例如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪类的那些)、流动控制剂、流变控制剂如煅制二氧化硅、微凝胶、屏蔽剂、猝灭剂或吸收剂。这些添加剂可单独加入或以混合物(有或无所谓空间受阻胺(HALS))加入。
该组合物可含有0.1至99.9wt％、优选0.1至50.0wt％、特别优选1.0至30wt％的上述聚合物组分a)。
本发明的一个特别优选的实施方案涉及一种组合物，该组合物包括a)0.1-99.9wt％的嵌段共聚物(I)，其中In、X、p和q为上面定义的；A表示由丙烯酸或甲基丙烯酸-C1-C24-烷基酯重复单元构成的聚合物嵌段；B表示由与至少50wt％带官能团的单体共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸-C1-C24-烷基酯的重复单元构成的聚合物嵌段，其中所述单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸和其盐、丙烯酸或甲基丙烯酸-单-或-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4-烷基酯和其盐、丙烯酸或甲基丙烯酸-羟基-C2-C4-烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸-单-或-二-C1-C4-烷基酰胺、丙烯酰或甲基丙烯酰-氨基-C2-C4-烷基酰胺，以及选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯基咔唑的乙烯基取代杂环；x和y表示大于零的数值，并定义A和B中的单体重复单元数；和X表示聚合物链末端基团；和b)0.1-99.9wt％的可分散颜料颗粒。
本发明的另一实施方案涉及制备含组分a)和b)及任选的粘结剂材料、填料或其它常规添加剂的上述组合物的方法，包括在下式的聚合引发剂和催化有效量的能够活化控制的原子转移自由基聚合(ATRP)的催化剂存在下通过原子转移自由基聚合(ATRP)共聚片段A和B 其中In、p和q为上面定义的，X表示卤素，用不同的聚合物链末端基团X′代替卤素X，和加入可分散的颜料颗粒及任选的粘结剂材料、填料或其它常规添加剂。
该聚合工艺可在水或有机溶剂或其混合物存在下进行。另一些助溶剂或表面活性剂，如二醇或脂肪酸铵盐，可加入反应混合物中。溶剂的用量应保持尽可能低。该反应混合物可含有1.0至99.9wt％、优选5.0至99.9wt％，特别优选50.0至99.9wt％的上述单体或低聚物，按聚合物中存在的单体计。
若使用有机溶剂，则合适的溶剂或溶剂混合物通常为纯链烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、烃(苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(氯苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚(二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃)，或其混合物。
若将水用作溶剂，则可在该反应混合物中补充水混溶性或亲水性助溶剂。该反应混合物在整个单体转化期间可保持均匀的单相。可使用任何水溶性或水混溶助溶剂，只要该含水溶剂介质对于提供在聚合完成之前防止反应物或聚合物产品沉淀或相分离的溶剂体系有效即可。可用于方法中的助溶剂的例子可选自脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮(Pyrrolidinones)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸和其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮等，以及其衍生物和混合物。具体的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、一缩二丙二醇、四氢呋喃、和其它水溶性或水混溶性溶剂，及其混合物。当选取水与水溶性或水混溶性有机溶剂的混合物时，水与助溶剂的重量比通常为约100∶0至约10∶90。
当使用单体混合物或单体/低聚物混合物时，计算的mol％基于混合物的平均分子量。
本发明的亲水性单体、聚合物或共聚物可相互分离或从聚合反应混合物中通过例如蒸馏、沉淀、萃取、改变反应介质的pH值或通过其它公知的常规分离技术分离。
聚合温度可为约50℃至约180℃，优选约80℃至约150℃。在温度高于约180℃时，单体向聚合物的受控转化率会降低，并且形成不需要的副产物如热引发聚合物或会发生组分分解。
能够活化受控自由基聚合的合适催化剂为以可氧化配合物离子形式存在于氧化还原体系的低氧化态的过渡金属配合物盐。这些氧化还原体系的优选例子选自V(B)、VI(B)、VII(B)、VIII、IB和IIB族元素，如Cu+/Cu2+、Cu0/Cu+、Fe0/Fe2+、Fe2+/Fe3+、Cr2+/Cr3+、Co+/Co2+、Co2+/Co3+、Ni0/Ni+、Ni+/Ni2+、Ni2+/Ni3+、Mn0/Mn2+、Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+或Zn+/Zn2+。
这些离子电荷通过过渡金属配合物化学中公知的阴离子配体平衡抵销，所述阴离子配体如氢化物离子(H-)或衍生自无机或有机酸的阴离子，例子是卤化物如F-、Cl-、Br-或I-，具有过渡金属的卤素配合物如Cu1Br-2，BF4-、PF6-、SbF6-或AsF6-型卤素配合物，含氧酸阴离子，醇化物或乙炔化物或环戊二烯阴离子。
含氧酸阴离子为例如硫酸根、磷酸根、高氯酸根、高溴酸根、高碘酸根、锑酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根，C1-C8-羧酸阴离子如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、单-、二-或三氯-或-氟乙酸根、磺酸根如甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、三氟甲磺酸根、未取代或C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或卤素，特别是氟-、氯-或溴-取代的苯磺酸根或苄磺酸根如甲苯磺酸根、甲磺酰根(mesylate)、对溴苯磺酸根、对甲氧基-或对乙氧基-苯磺酸根、五氟苯磺酸根或2，4，6-三异丙基磺酸根、膦酸根如甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、对甲基苯基膦酸根或苄基膦酸根、衍生自C1-C8-羧酸的羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐、苯基乙酸盐、单-、二-或三氯-或-氟乙酸盐，以及C1-C12-醇化物如直链或支化C1-C12-醇化物，例如甲醇盐或乙醇盐。
阴离子配体和中性配体还可以以高达配位阳离子的配位数，特别是4、5或6个存在。另一些负电荷通过阳离子，特别是单价阳离子如Na+、K+、NH4+或(C1-C4烷基)4N+平衡抵销。
合适的中性配体是过渡金属配位化学中公知的无机或有机中性配体。它们通过σ-、π-、μ-或η-型键或其组合与金属离子配位，配位数为至多配合物阳离子的优选配位数。合适的无机配体选自水(H2O)、氨基、氮、一氧化碳和亚硝酰基。合适的有机配体选自膦、例如(C6H5)3P、(i-C3H7)3P、(C5H9)3P或(C6H11)3P、二-、三-、四-和羟基胺，如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、N，N-二甲基-N′，N′-双(2-二甲基氨基乙基)-乙二胺(Me6TREN)、儿茶酚、N，N′-二甲基-1，2-苯二胺、2-(甲氨基)苯酚、3-(甲氨基)-2-丁醇或N，N′-双(1，1-二甲基乙基)-1，2-乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、C1-C8-二醇或甘油酯，例如乙二醇或丙二醇或其衍生物，例如二-、三-或四-甘醇二甲醚，和单齿或二齿杂环e-给体配体。
杂环e-给体配体衍生自例如选自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、双吡啶、吡啶甲基亚胺(picolylimine)、γ-吡喃、γ-噻喃、菲咯啉、嘧啶、双嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、双噻唑、异噁唑、异噻唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤、双咪唑和双噁唑的未取代或取代杂芳烃。
可氧化的过渡金属配合物催化剂可在单独的初始步骤中由其配体形成，或优选在原位由其过渡金属盐，例如Cu(I)Cl形成，然后通过加入相应于配合物催化剂中存在的配体的化合物，例如通过加入乙二胺、EDTA、Me6TREN或PMDETA转化为配合物。
完成聚合步骤后，可将获得的聚合物分离或在原位加入对应于基团A0的下式的N→O化合物 其中R1-R4和Ra和Rb为上面定义的。本发明方法的分离步骤可通过已知的工艺，例如通过蒸馏并滤出未反应的单体进行。聚合物被化合物(III)取代完之后，将催化剂盐滤出，接着蒸发溶剂或在合适的液相中沉淀聚合物(I)、过滤沉淀的聚合物、洗涤和干燥。
消除离去基团-X，例如卤素，和用化合物(III)取代聚合物按这样的方式有利地进行，使得聚合物溶于溶剂中并加入化合物(III)。该反应在从室温至反应混合物沸点，优选从室温至100℃的温度范围进行。可氧化过渡金属配合物催化剂中的过渡金属从在上述氧化还原体系中的低氧化态转化为其高氧化态。在本发明方法的优选实施方案中，Cu(I)配合物催化剂盐转化为其相应的Cu(II)氧化态。
由于通过ATRP的本发明聚合和借助化合物(III)的衍生为“活性”聚合，因此该工艺在实际中可随意起始和终止。通过本发明方法获得嵌段共聚物(I)具有低多分散度。多分散度优选为1.01至2.2，更优选1.01至1.9，最优选1.01至1.5。
可使聚合反应灵活进行的这类方法的各种优点由K.Matyjaszewski描述于ACS Symp.Ser.Vol.685(1998)，2-30页中。
这些聚合物或共聚物在大多数情况下可在不进行进一步纯化步骤下进一步加工和使用。当要进行工业规模生产时，这是一个重要的优点。在特殊情况下，可通过另外的反应步骤，例如通过用有机或无机酸(完全或部分)中和引入的氨基官能单体或通过用强烷基化试剂季铵化引入的氨基官能单体改性所得的嵌段共聚物。
颜料通过使用常规技术如高速混合、球磨碾磨、砂磨、超微磨碎机研磨或两辊或三辊研磨加入聚合物分散体中。所得颜料分散体可具有颜料与分散粘结剂的重量比约0.1∶100至1500∶100。
本发明还涉及制备颜料分散体的方法，包括在式I的嵌段共聚物存在下将颜料颗粒分散于液体载体中，其中I、A、B、X、x、y、p和q为上面定义的。
分散体中存在的有机溶剂为如上所述的(参见方法中使用的)，优选为极性水混溶溶剂如C1-C4链烷醇，如甲醇、乙醇或异丙醇，多醇如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、三甘醇或丙二醇。
在该方法的优选实施方案中，细颜料分散体通过如下方法制备将颜料与聚合物溶液混合，将所得混合物通过蒸出溶剂，优选蒸发至干燥而浓缩，并将所得浓缩物热处理以制备包括颜料和聚合物的混合物，该混合物可接着分散在水和/或有机溶剂中。
当制备分散体时，也可使用上述用于制备组合物的方法，如高速混合、球磨碾磨、砂磨、超微磨碎机研磨或两辊或三辊研磨。
同样，特别感兴趣的是上述制备组合物的方法的具体实施方案，其中制备涂料组合物，如漆。因此，本发明还涉及组合物，其中加入用于涂料的成膜粘结剂。
该新颖涂料组合物优选包括0.01-10重量份，特别是0.05-10重量份，尤其是0.1至5重量份的组合物中的组分a)和b)，按每100重量份固体粘结剂c)计。
粘结剂c)通常可为工业中惯用的任何粘结剂，如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemical，第5版，vol。A18，pp.368-426，VCH，Weinheim 1991，Germany中的那些。通常，成膜粘结剂基于热塑性或热固性树脂，主要基于热固性树脂。它们例子是醇酸、丙烯酸、聚酯、苯酚、三聚氰胺、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。还可使用可通过辐射固化的树脂或风干树脂。
组分c)可为任何可冷固化或热固化的粘结剂；加入固化催化剂是有利的。促进粘结剂固化的合适催化剂描述于例如Ullmann’s，vol.A18，469页中。
优选其中组分c)为包括官能丙烯酸酯和交联剂的粘结剂的涂料组合物。含特定粘结剂的涂料组合物的例子是1)漆，基于可冷或热交联的醇酸、丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂或三聚氰胺树脂或这些树脂的混合物，若需要可加入固化催化剂；2)双组分聚氨酯漆，基于含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；3)单组分聚氨酯漆，基于在烘烤期间除去封闭的封闭异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯，若需要可加入三聚氰胺树脂；4)单组分聚氨酯漆，基于三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基的树脂如丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂；5)单组分聚氨酯漆，基于在氨基甲酸酯结构内具有游离氨基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯，和三聚氰胺树脂或聚醚树脂，若必要可加入固化催化剂；6)双组分漆，基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；7)双组分漆，基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲基酯；8)双组分漆，基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物；9)双组分漆，基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分；10)双组分漆，基于含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物；11)双组分漆，基于(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂、或不饱和丙烯酸酯树脂、或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；12)双组分漆，基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯13)热塑性聚丙烯酸酯漆，基于与醚化的三聚氰胺树脂结合的热塑性丙烯酸酯树脂或外交联丙烯酸酯树脂，14)漆体系，基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯树脂。
除了上述组分外，本发明的涂料组合物优选包括受阻胺类光稳定剂、2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪和/或2-羟苯基-2H-苯并三唑类光稳定剂。另一些有利地加入的2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类光稳定剂的例子，例如可在已公开的专利文献如US-A-4619956、EP-A-434608、US-A-5198498、US-A-5322868、US-A-5369140、US-A-5298067、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2297091、WO-96/28431中找到。其中，在工艺上特别感兴趣的是加入2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类和/或2-羟苯基-2H-苯并三唑类，尤其是2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类。
除了上述组分外，该涂料组合物还可包括另一些组分，例子是溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或流平剂。可能的组分的例子是描述于Ullmann’s，vol.A18，429-471页中的那些。
可能的干燥催化剂或固化催化剂为例如有机金属化合物、胺、含氨基的树脂和/或膦。有机金属化合物的例子是金属羧酸盐，特别是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的那些盐，或金属螯合物，特别是金属Al、Ti或Zr的螯合物，或有机金属化合物如有机锡化合物。
金属羧酸盐的例子是Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐、Mn和Co的环烷酸盐或相应的亚油酸盐、树脂酸盐或脂肪酸盐。
金属螯合物的例子铝、钛或锆的乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基苯乙酮或三氟乙酰乙酸乙酯的螯合物，以及这些金属的醇盐。
有机锡化合物的例子是氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。
胺的例子特别为叔胺，如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)和其盐。进一步的例子是季铵盐，如氯化三甲基苄基铵。
含氨基的树脂同时为粘结剂和固化催化剂。其例子是含氨基丙烯酸酯共聚物。
使用的固化催化剂还可为膦，如三苯基膦。
这些新颖组合物也可为可辐射固化的涂料组合物。在此情况下，粘结剂基本上包括含烯属不饱和键的单体或低聚化合物，涂布后这些单体或低聚化合物通过光化辐射固化，即转化为交联的高分子形式。当该体系通过UV照射固化时，它通常还含有光引发剂。相应的体系描述于上述公开文献Ullmann’s，vol.A18，451-453页中。在可辐射固化的涂料组合物中，也可使用新颖的稳定剂，而不用加入受阻胺。
本发明的涂料组合物可涂于任何合适的基材上，如涂于金属、木材、塑料或陶瓷材料上。它们通常在汽车涂饰中用作面漆。若面漆包括两层(其中下层为着色的，上层是未着色的)，则该新颖涂料组合物可用于上层或下层，或两层，但优选用于上层。
这些新颖涂料组合物可通过惯用方法涂布，例如通过刷涂、喷涂、浇铸、浸涂或电泳涂布；同样参见Ullmann’s，vol.A18，491-500页中。
根据粘结剂体系，这些涂料可在室温下涂布或通过加热涂布。这些涂料优选在50-150℃下固化，对于粉末涂料或线圈涂料，甚至可在更高温度下固化。
根据本发明获得的涂料具有优良的耐光、氧和热损害的效果；应特别提及如此获得的涂料(如漆)的良好光稳定性和耐天候老化性。
因此，本发明还涉及一种涂料，特别是漆，它通过一定含量的本发明式(I)的化合物对光、氧和/或热损害作用稳定。该漆优选为汽车面漆。本发明进一步涉及稳定基于有机聚合物的涂料抗光、氧和/或热损害的方法，该方法包括将该涂料组合物与含式(I)的化合物的混合物混合，还涉及将包括式(I)的化合物的混合物在涂料组合物中作为抗光、氧和/或热损害的稳定剂的用途。
这些涂料组合物可包括可溶解粘结剂的有机溶剂或溶剂混合物。该涂料组合物也可为水溶液或分散体。载体还为有机溶剂和水的混合物。该涂料组合物可为高固体含量漆或可为无溶剂的(例如粉末涂料)。粉末涂料为例如Ullmann’s，Al8，p438-444中描述的那些。粉末涂料还可为粉末-浆料形式(粉末在优选水中的分散体)。
此外，优选将该涂料组合物在汽车工业中用作涂布面漆，特别是用作末道漆的着色或未着色面漆。然而，还可将其用作底漆。
上述涂料组合物或分散体系还可含有填料，如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉、其它天然产品的粉末和纤维、合成纤维、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流变助剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂。
下面的实施例说明本发明元素分析CH Br计算值64.389.261.59测定值64.519.271.23Cu＜10ppm(X-射线荧光)；GPC(THF)Mn4970，Mw6270，PDI1.26；收率845g(92％)。
1.1.2通过ATRP法制备具有末端Br-基团的丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯的嵌段共聚物([M][MI]∶[CuBr]∶[L]＝10∶2∶1∶1；MI大分子引发剂(macroinitiator))将100.00g聚丙烯酸正丁酯(1.1.1)和1.437g(10.0mmol)CuBr(Fluka，通过用乙酸处理纯化)加入装有机械搅拌器的150ml圆底烧瓶中。将空气通过搅拌、抽空并用氮气冲洗三次从烧瓶中除去。将该混合物搅拌，并用注射器经橡胶密封盖加入14.37g(15.35ml，100mmol)丙烯酸2-甲基氨基乙基酯(BASF，工业级)。通过抽空并用氮气冲洗三次再次将空气从烧瓶中除去。用注射器加入1.74g(2.1ml，10mmol)PMDETA(Fluka/purum)，并将该混合物通过搅拌均化。在油浴中加热至80℃后，开始轻微放热聚合反应且温度升至87℃。将该混合物聚合80min。转化率通过在CDCl3中1H-NMR分析测定(70％)。冷却至室温后，加入400ml乙酸乙酯和150g中性氧化铝(ALOX)。将该混合物在室温下搅拌40min后、过滤、在旋转蒸发器中在80℃下干燥、再用真空泵干燥后，获得聚合物。
元素分析CH NBr计算值 63.65 9.25 1.23 1.40测定值 64.37 8.77 0.83 0.59Cu＜57ppm(X-射线荧光)；GPC(THF)Mn8830，Mw7760，PDT1.33；收率94.62g(83％)。
1.1.3通过ATRP法制备具有末端Br-基团的丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-羟乙酯的嵌段共聚物([M]∶[MI]∶[CuBr]∶[L]＝10∶2∶1∶1)将100.00g聚丙烯酸正丁酯(1.1.1)和1.437g(10.0mmol)CuBr(Fluka，通过用乙酸处理纯化)加入装有机械搅拌器的150ml圆底烧瓶中。将空气通过搅拌、抽空并用氮气冲洗三次从烧瓶中除去。将该混合物搅拌，并用注射器经橡胶密封盖加入11.66g(10.54ml，100mmol)丙烯酸2-甲基氨基乙基酯(HEA，Fluka，purum)。通过抽空并用氮气冲洗三次再次将空气从烧瓶中除去。用注射器加入1.74g(2.1ml，10mmol)PMDETA(Fluka/purum)，并将该混合物通过搅拌均化。在油浴中加热至80℃保持1小时并通过1H-NMR分析(在CDCl3中)控制，转化率几乎达到100％。冷却至室温，加入1000ml乙酸乙酯和200g中性氧化铝(ALOX)、在室温下搅拌40min、过滤、在旋转蒸发器中在80℃下干燥、再用真空泵干燥后，获得聚合物。
元素分析CHBr计算值 63.04 9.02 1.44测定值 63.74 9.25 0.61Cu＜46ppm(X-射线荧光)；GPC(THF)Mn7000，Mw12000，PDI1.72；收率91.76g(82％)。
1.1.4制备其它嵌段共聚物1.1.4.1.1将丙烯酸正丁酯与MBP按照实施例1.1.1聚合，获得具有末端Br-基团的线性聚(n-BA)(Mn5620，Mw6690，PDI1.19；Br(测定值)1.22％)。
1.1.4.1.2将120.0g聚(n-BA)(参见实施例1.1.4.1.1)和1.61g(12.2mmol)CuBr(Fluka，通过用乙酸处理纯化)加入装有机械搅拌器的350ml圆底烧瓶中。将空气通过搅拌、抽空并用氮气冲洗三次从烧瓶中除去。用注射器经橡胶密封盖加入38.82g(41.4ml，271mmol)丙烯酸2-甲基氨基乙基酯(BASF，工业级)。通过抽空并用氮气冲洗再次将空气从混合物中除去。将该混合物通过搅拌均化后，加入2.58g(3.0ml，12.2mmol)Me6TREN(按照Beilstein E IV，Vol.4，1251页用甲醛甲基化三-(2-氨乙基)胺(＝TREN)合成；EI分析％计算值C62.55，H13.12，N24.32，％测定值C62.22，H13.29，N24.54)。然后开始聚合，并将温度升至60℃。聚合1小时后，将混合物用空气吹扫，并通过在CDCl3中1H-NMR分析测定转化率(90％)。加入300ml乙酸乙酯和60g中性氧化铝(ALOX)。在室温下搅拌lh并在旋转蒸发器中在100℃下真空干燥后，获得聚合物。收率145.6g(94％)元素分析C HN Br计算值 63.30 9.28 2.441.14测定值 63.51 9.35 2.120.44GPC(THF)∶Mn7320，Mw9300，PDI1.27。
1.1.4.1.3
在装有机械搅拌器的350ml圆底烧瓶中将80g实施例1.1.4.1.2的聚(BA-b-DMAEA)溶于58.32g(66.2ml)乙酸乙酯中。向其中加入7.49g(59.2mmol，嵌段共聚物胺含量的50％)苄基氯(Fluka，puriss)。将该混合物搅拌均化并加热至85℃，保持2小时。共聚物中的叔氨基的季铵化效率为约50％，通过在CDCl3中1H-NMR证实(约50％的苄亚甲基质子的化学位移从4.6ppm变化至4.9ppm)。冷却后，将该黄色溶液(在EtOAc中的60wt％聚合物)用于制备组合物。收率139.6g(96％)，GPC(DMF)Mn7400，Mw9470，PDI1.28。
1.1.4.1.4在装有机械搅拌器的350ml圆底烧瓶中将80g实施例1.1.4.1.2的聚(BA-b-DMAEA)溶于62.78g(71.3ml)乙酸乙酯中。向其中加入14.18g(112mmol，嵌段共聚物胺含量的95％)苄基氯(Fluka，puriss)。将该混合物搅拌均化并加热至85℃，保持2小时。由于粘度升高，因此将该混合物用另外的125.5g(142ml)EtOAc稀释。共聚物中的叔氨基的季铵化效率为约95％，通过在CDCl3中的1H-NMR证实约95％的苄亚甲基质子的化学位移从4.8ppm变化至5.1ppm。冷却后，将该黄色溶液(在EtOAc中的30wt％聚合物)用于制备组合物。收率290.9g(93％)，GPC(DMF)Mn6160，Mw8930，PDI1.45。
1.1.4.1.5在装有机械搅拌器的350ml圆底烧瓶中将83g实施例1.1.4.1.2的聚(BA-b-DMAEA)溶于245.4g(279ml)乙酸乙酯中。向其中加入22.17g(116mmol，嵌段共聚物胺含量的95％)对甲苯磺酸一水合物(Merck p.a.)。将该混合物在室温下搅拌均化2小时。共聚物中的叔氨基的质子化率为约95％，通过在CDCl3中1H-NMR证实约95％的-N(CH3)2质子的化学位移从2.2ppm变化至3.3ppm。冷却后，将该黄色溶液(在EtOAc中的30wt％聚合物)用于制备组合物。收率342.7g，GPC(DMF)Mn6160，Mw8930，PDI1.45。
1.1.4.2.1将丙烯酸正丁酯(n-BA)与MBP按照实施例1.1.1聚合，获得具有末端Br-基团的线性聚(n-BA)(Mn13780，Mw15640，PDI1.13；Br(测定值)0.48％)。
1.1.4.2.2用120.0g聚(n-BA)(见实施例1.1.4.2.1)、0.62g(4.35mmol)CuBr、17.95g(125mmol)丙烯酸2-甲基氨基乙基酯(DMAEA)和1.0g(3.0ml，4.35mmol)Me6TREN，按照实施例1.1.4.1.2的描述进行合成。为达到转化率(1H-NMR，CDCl390％)需要在室温下聚合4h。收率139.8g(98％)元素分析CH N Br计算值 64.31 9.34 1.240.54测定值 64.33 9.52 1.160.18GPC(THF)Mn15480，Mw18730，PDI1.21。
1.1.4.3按照实施例1.1.4.1.2所述进行合成，但用CuCl作为催化剂，PMDETA作为配体前体和Br-封端聚(n-BA)。
120.0g聚(n-BA)(见实施例1.1.4.1)、1.90g(19.2mmol)CuCl(Fluka，用乙酸处理进行纯化)、41.95g(226mmol)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯(tBAEMA，AGIFLEX FMA，Ciba S.C.(AlliedColloids))、3.33g(4.0ml，19.2mmol)PMDETA，在90℃下的聚合时间45min.，转化率(1H-NMR，CDCl3)约100％。收率147.4g(91％)元素分析C H N Br计算值 64.949.62 2.060.49测定值 64.989.67 1.770.22GPC(THF)Mn9520，Mwl1610，PDI1.22。
1.1.4.4.1将丙烯酸正丁酯(n-BA)与MBP按照实施例1.1.1聚合，获得具有末端Br-基团的线性聚(n-BA)；Mn4970，Mw6270，PDI1.26；Br(测定值)1.24％。
1.1.4.4.2将135.4g聚(n-BA)(参见实施例1.1.4.4.1)和3.9g(27.2mmol)CuBr(Fluka，通过用乙酸处理纯化)加入装有机械搅拌器的350ml圆底烧瓶中。将空气通过搅拌、抽空并用氮气冲洗三次从烧瓶中除去。用注射器经橡胶密封盖加入52.26g(59.2ml，271mmol)丙烯酸叔丁酯(tBA，Fluka，puriss)。通过抽空并用氮气冲洗再次将空气从混合物中除去。将该混合物在油浴上加热至90℃并通过搅拌均化。用注射器加入4.71g(5.67ml，27.2mmol)PMDETA，如此引发轻微放热聚合反应。聚合2小时后，将混合物冷却至室温并用空气吹扫。通过在CDCl3中1H-NMR分析测定转化率，为约100％。向混合物中加入2x 150ml乙酸乙酯和2x 100g中性氧化铝(ALOX)，每次将其在室温下搅拌1h并过滤。用真空泵在旋转蒸发器中在80℃下蒸发溶剂1h后，获得纯干燥聚合物。收率168.9g(90％)。GPC(THF)Mn8220，Mw11100，PDI1.34。
1.1.4.4.3在装有机械搅拌器的500ml圆底烧瓶中，将100.0g聚合物(聚(BA-b-tBA)，参见实施例1.1.4.4.2)溶于100ml二氯甲烷中。向其中加入74.34g(49.89ml，相对于嵌段共聚物的tBA含量，为3当量)三氟乙酸(TFA)。将该混合物在室温下搅拌22h。在旋转蒸发器中除去溶剂(CH2Cl2和TFA)(lh，80℃，p＜0.1mba)。收率约100％。通过1H-NMR(DMSO-d8)证实，叔丁基开裂是定量的在1.4ppm处的信号消失并在12.1ppm处出现信号(-COOH).GPC(THF)Mn5670，Mw6920，PDI1.22；酸含量(滴定)2.20meq./g。
2.实验在“浓缩”的聚酯漆浆(millbase)和由其制备的相应涂料配制剂中评估不同嵌段共聚物的性能。用该聚酯漆浆配制剂在相当高颜料荷载下测试其流变行为。将该漆浆配制剂用于研磨并分散颜料。进行限定研磨(2h，Scandex-Mixer)后，用锥板粘度计在不同剪切速率下测量分散体的粘度。粘度降低显示分散剂的效率(尤其是在低剪切下)。对比配制剂不合分散剂，但在每一情况下保持颜料与聚合物(-粘结剂＋分散剂)的相同重量比。由该漆浆浓缩物制备调漆配制剂(末道漆)并将其涂于塑料薄膜基材或玻璃板上，然后在高温下固化。对固化的涂层测定光泽以表征颜料在最终涂料中的分散性能。在每一情况下，对比配制剂含相同的颜料与聚合物(＝聚酯＋CAB＋三聚氰胺－交联剂＋分散剂)之比。使用如下嵌段共聚物。
1)BA＝丙烯酸丁酯，DMAEA＝丙烯酸二甲基氨基乙基酯，HEA＝丙烯酸羟乙基酯，AA＝丙烯酸，tBAEMA＝甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，MBP＝2-溴丙酸甲酯，BzCl＝苄基氯，pTSA＝对甲苯磺酸，TOA＝三(乙基己基)胺；2)通过GPC测量分子量。
3结果从表1、3和5中不同有机颜料的结果可以看出，含嵌段共聚物的漆浆配制剂与无分散剂的对比配制剂相比显示改进的流变性。在最终漆配制剂中，嵌段共聚物还显示改进的光泽，参见表2、4和6。
3.1表1对含有机颜料IrgazinDPP Rubine FTX的聚酯漆浆浓缩物的性能评估
1)无分散剂的对比物；2)DynapolH700-08＝市购聚酯树脂；3)聚合物1.1.2；4)聚合物1.1.3
3.2表2对含有机颜料IRGAZIN DPP Rubine FTX的调漆配制剂的性能评估
1)DYNAPOL H700-08市购聚酯树脂；2)MAPRENAL三聚氰胺固化剂；3)CAB乙酸丁酸纤维素酯(CAB 531.1型)3.3表3对含有机颜料IRGAZIN DPP Rubine TR的聚酯漆浆浓缩物的性能评估
1)无分散剂的对比物；2)含有聚合物1；3)Dynapol  H700-08＝市购聚酯树脂；4)聚合物实施例1.1.2
3.4表4对含有机颜料IRGAZIN DPP Rubine TR的调漆配制剂的性能评估
1)DYNAPOL H700-08市购聚酯树脂；2)MAPRENAL三聚氰胺固化剂；3)CAB乙酸丁酸纤维素酯(CAB 531.1型)3.5表5对含有机颜料Cinquasia Scarlet RT-390-D的聚酯漆浆浓缩物的性能评估
1)无分散剂的对比物；2)含有聚合物；3)Dynapol  H700-08＝市购聚酯树脂；4)聚合物1.1.2；3.1.6
3.6表6对含有机颜料CINQUASIA Scarlet RT-390-D的调漆配制剂的性能评估
1)DYNAPOL H700-08市购聚酯树脂；2)MAPRENAL三聚氰胺固化剂；3)CAB乙酸丁酸纤维素酯(CAB 531.1型)3.7表7在另一组实验中，将通过ATRP制备的不同新嵌段共聚物分散剂的性能与现有市购分散剂对比。使用与表3中“漆浆2”相同的聚酯配制剂(DYNAPOL H700-08)，不同的是分散时间延长至4小时。在所有情况下，保持分散剂活性聚合物与颜料的相同重量比20/100。为对比固化涂层的光泽，按照表4中漆2制备含颜料IRGAZIN DPP RubineTR的调漆配制剂。表7的结果显示，新的嵌段共聚物分散剂改进了漆浆的流变性和/或固化漆的光泽。
表7
1)单体组成按wt％给出，2)SOLSPERSEReg.TM Avecia；3)DISPERBYKReg.TM BYK Chemie GmbH；4)市购产品Efka Chemicals；DMAEA＝丙烯酸二甲基氨基乙基酯，tBAEMA＝甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，AA＝丙烯酸，BzCl＝苄基氯，pTSA＝对甲苯磺酸，TOA＝三(乙基己基)胺。
权利要求
1.一种组合物，包括a)0.1-99.9wt％的下式的嵌段共聚物 其中In表示聚合引发剂的聚合引发剂片段，该引发剂可在能够活化受控自由基聚合的催化剂存在下引发烯属不饱和单体的原子转移自由基聚合(ATRP)；p表示大于0的数并定义引发剂的片段数；A和B表示极性不同并由烯属不饱和单体的重复单元组成的聚合物嵌段；x和y表示大于零的数并定义聚合物嵌段A和B中的单体重复单元的数目；X表示聚合物链末端基团；和q表示大于零的数，和b)0.1-99.9wt％的可分散无机或有机颜料颗粒。
2.根据权利要求1的组合物，其中In表示聚合引发剂的聚合引发剂片段，该聚合引发剂选自C1-C8-烷基卤化物、C6-C15-芳烷基卤化物、C2-C8-卤代烷基酯、芳烃磺酰氯、卤代链烷腈、α-卤代丙烯酸酯和卤代内酯；和p表示1。
3.根据权利要求1的组合物，其中极性差别是通过将聚合物嵌段A和B与不同量的官能单体共聚获得的。
4.根据权利要求3的组合物，其中官能单体在各聚合物嵌段A或B中的含量与另一个聚合物嵌段相差至少20wt％。
5.根据权利要求4的组合物，其中在聚合物嵌段B中的官能单体的含量与聚合物嵌段A相比高至少20wt％。
6.根据权利要求1的组合物，其中A和B表示含有选自苯乙烯、丙烯醛和丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-C1-C24-烷基酯的可聚合单体的重复单元的聚合物嵌段。
7.根据权利要求1的组合物，其中聚合物嵌段B比聚合物嵌段A更亲水，并由更多量的带有官能团的单体构成，其中这些单体选自丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸或其酸酐和盐，丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-单-或-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4烷基酯和其盐，丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-羟基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-(C1-C4烷基)3甲硅烷氧基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-(C1-C4烷基)3甲硅烷基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-杂环基-C2-C4-烷基酯和其盐，C1-C24烷氧基化聚-C2-C4-亚烷基二醇丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸酯，丙烯酰胺或C1-C4烷基丙烯酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰单-或二-C1-C4烷基酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰-二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酰胺和其盐，丙烯酰或C1-C4-烷基丙烯酰-氨基-C2-C4烷基酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，4-氨基苯乙烯和其盐，二-C1-C4-烷基氨基苯乙烯和其盐，乙烯基取代杂环，苯乙烯磺酸和其盐，乙烯基苯甲酸和其盐，乙烯基甲酰胺和酰氨基磺酸衍生物。
8.根据权利要求1的组合物，其中聚合物嵌段A或B或两者均是与选自丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯和C3-C8烷基-或C3-C8-链烯基二羧酸酐的活性极性单体的反应产品。
9.根据权利要求1的组合物，其中组分b)的可分散有机颜料颗粒选自由偶氮、双重氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮缩合物、金属配合物、异吲哚满酮和异二氢吲哚颜料组成的偶氮类颜料，奎酞酮颜料，二噁嗪颜料，以及由靛蓝、硫代靛蓝、喹吖啶酮、酞菁、苝、perionone、蒽醌，如氨基蒽醌或羟基蒽醌、蒽素嘧啶、阴丹酮、黄烷士酮、皮蒽酮、三苯并芘-5，10-二酮、异紫蒽酮、二酮基吡咯并吡咯和咔唑颜料组成的多环颜料类、珍珠光泽小薄片。
10.根据权利要求1的组合物，其中组分b)的可分散无机颜料颗粒选自铝、氧化铝、二氧化硅和硅酸盐、氧化铁(III)、氧化铬(III)、氧化钛(IV)、氧化锆(IV)、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、金属氧化物磷酸盐混合物、硫化钼、硫化镉、炭黑或石墨、钒酸盐、铬酸盐和钼酸盐，及其混合物、晶体形式或改性物。
11.根据权利要求1的组合物，还含有粘结剂和常规添加剂。
12.根据权利要求11的组合物，其中常规添加剂选自表面活性剂、稳定剂、消泡剂、染料、增塑剂、触变剂、干燥催化剂、抗结皮剂和流平剂。
13.根据权利要求1的组合物，包括a)0.1-99.9wt％的嵌段共聚物(I)，其中In、X、p和q如权利要求1所定义；A表示由丙烯酸或甲基丙烯酸-C1-C24-烷基酯重复单元构成的聚合物嵌段；B表示由与至少50wt％带官能团的单体共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸-C1-C24-烷基酯的重复单元构成的聚合物嵌段，其中所述单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸和其盐、丙烯酸或甲基丙烯酸-单-或-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4-烷基酯和其盐、丙烯酸或甲基丙烯酸-羟基-C2-C4-烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸-单-或-二-C1-C4-烷基酰胺、丙烯酰或甲基丙烯酰-氨基-C2-C4-烷基酰胺，以及选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑或其盐和乙烯基咔唑的乙烯基取代杂环；x和y表示大于零的数值，并定义A和B中的单体重复单元数；和X表示聚合物链末端基团；和b)0.1-99.9wt％的可分散颜料颗粒。
14.一种颜料分散体，包括分散相和选自水、有机溶剂和其混合物的液体载体，所述分散相由如下组分组成a)式I的嵌段共聚物，其中In、A、B、X、x、y、p和q如权利要求1所定义；以及b)分散的颜料颗粒。
15.一种制备权利要求1的组合物的方法，包括在下式的聚合引发剂和催化有效量的能够活化受控原子转移自由基聚合(ATRP)的催化剂存在下通过原子转移自由基聚合(ATRP)共聚片段A和B 其中In、p和q如权利要求1所定义，X表示卤素，用不同的聚合物链末端基团X′代替卤素X，和加入可分散的颜料颗粒及任选的粘结剂材料、填料或其它常规添加剂。
16.一种制备权利要求14的颜料分散体的方法，包括在式I的嵌段共聚物存在下将颜料颗粒分散于液体载体中，其中I、A、B、X、x、y、p和q如权利要求1所定义。
17.根据权利要求14的颜料分散体用于制备涂料组合物、印刷品、图像、油墨或漆的用途。
全文摘要
本发明涉及一种含ATRP聚合物和可分散的无机或有机颜料颗粒的组合物。该颜料组合物可用于制备涂料组合物、印刷品、图像、油墨、漆和其它分散体系。
文档编号C08K3/00GK1333790SQ99815291
公开日2002年1月30日 申请日期1999年12月27日 优先权日1998年12月31日
发明者C·奥斯奇拉, A·梅赫勒巴奇, E·埃克斯泰恩 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司