专利名称：聚(对苯二酸乙本醇酯)－聚(间苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚(对苯二酸乙二醇酯)-聚(间苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制备。
聚(对苯二酸乙二醇酯)是一种具有许多应用场合并且例如在纺织领域和热成型材料领域中用途非常广泛的热塑性材料。聚(对苯二酸乙二醇酯)的用途之一是制备空心物品，例如瓶。聚(对苯二酸乙二醇酯)瓶可以用来容纳非气体、气体含量低和气体含量高的饮料。为了容纳高气体含量饮料，重要的是聚合物具有良好的耐气体扩散性能。这种性质被称作壁垒效应。因此，有利的作法时是试图增强这种性质，以便使瓶装的饮料能够在长时间内保持其产生汽泡的能力。
一种为增强聚(对苯二酸乙二醇酯)壁垒效应而推荐的解决方案之一是使用以对苯二酸单元和间苯二酸单元为主要成分的共聚物组合物。日本公开专利申请J02263619说明聚(对苯二酸乙二醇酯)中的间苯二酸单元重量比例为8-13％(重量)能够增加这种壁垒效应。但是这些共聚物的工业制备难以实施。事实上，用于制备瓶的聚酯应该具备高分子量。这些高分子量聚合物通过在熔化相聚合之后采用固相后缩合方法制备。这些方法是已知的，并且构成广泛工业开发制备聚(对苯二酸乙二醇酯)的主题。在聚合物中存在多于8％间苯二酸单元使得通过目前使用的技术在工业上实施固相后缩合反应变得很困难。间苯二酸单元强化了聚合物的无定形特性，与聚(对苯二酸乙二醇酯)相比，间苯二酸单元分子链因此在更低的温度下更易游动，这样固体颗粒在接触时就易于彼此粘连。在后缩合反应容器中，且也在结晶容器中，即后缩合反应之前的步骤，可以观察到这种粘连现象。这种现象使产物从一个步骤转移到另一个步骤及其回收变得不可能，因此使制备共聚物变得不可能。
本发明提出一种通过避免在结晶步骤和固相后缩合步骤中颗粒彼此之间粘连制备含有至少8％间苯二酸单元的共聚聚酯的改进方法。
本发明提出一种含有至少8％间苯二酸单元的聚(对苯二酸乙二醇酯)-聚(间苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制备方法，该方法包括至少下述步骤a)乙二醇与一种含有对苯二酸或对苯二酸甲酯和至少8％(重量)间苯二酸或间苯二酸甲酯的混合物的酯化反应或酯基转移反应，b)酯化产物的熔化相聚合反应，c)固化和制粒，d)通过颗粒与非聚合物溶剂的液体介质接触或通过在包括颗粒加热装置和使颗粒在其内部具有相同停留时间的装置的第一结晶器与包括用热气流实现颗粒流化床的装置的第二结晶器中相继处理进行结晶，e)结晶颗粒的固相后缩合反应，直到所要求的聚合度为止。
这些步骤构成了实施本方法所需的操作过程。该方法可以包括其他步骤。这些步骤的每个步骤可以在任选地多个设备中任选地细分成单元操作。
酯化或酯基转移反应步骤a)在文献中得到广泛描述，并构成了重点工业开发制备聚(对苯二酸乙二醇酯)的主题。聚(对苯二酸乙二醇酯)应被理解为含有大部分为对苯二酸单元和含有少于8％间苯二酸单元的任何组合物。间苯二酸单元百分数应被理解是在对苯二酸和间苯二酸混合物中间苯二酸的重量比例。根据与制备聚(对苯二酸乙二醇酯)所使用的同样方法通过使用间苯二酸和对苯二酸或这些化合物的二酯的混合物制备含有多于8％间苯二酸单元的本发明共聚物。
聚合步骤b)在工业上同样被大量利用。该步骤包括步骤a)的反应产物的熔化态缩合反应。一般地使用金属化合物，例如三氧化二锑或二氧化钛催化该反应步骤。反应进程中，产物变得越来越粘。超过某个粘度，目前使用的工艺不能使该反应继续进行。熔化相达到的粘度极限一般地是约85ml/g。如果希望获得更高分子量的化合物，必需继续进行固相缩合反应。
粘度应被理解为在115℃溶解于由50％(重量)酚和50％(重量)1，2-二氯苯组成的混合物中的0.005克/毫升聚合物溶液使用Ubbelohde型粘度计在25℃测量的以毫升/克表示的粘度指数(IV)。
在步骤c)过程中，来自步骤b)的熔化聚合物例如采用挤出和冷却方法制粒。这时该聚合物基本上是无定形的。对于某些应用，来自这个步骤的颗粒可以任选地在结晶后不经过任何处理使用，或者对于需要使用更高分子量的聚合物的应用场合进行固相后缩合反应。例如，制备如瓶之类空心物品便是这种情况。
在步骤e)过程中进行的固相后缩合反应在于将颗粒加热到聚合物玻璃转化温度与其熔点之间的温度。这种缩合反应伴随着反应产物、乙二醇和任选地水的释出。
如果来自步骤c)的颗粒没有按照本发明进行结晶，它们就会彼此粘连，这样不可能实施固相缩合步骤。颗粒彼此间粘连和聚结主要是由于无定形部分变软。间苯二酸单元增强了聚合物无定形特性，这样使结晶变得很困难。本发明提出了含有浓度高于8％(质量)间苯二酸单元的共聚聚酯结晶步骤d)的两种实施方式。
根据本发明的第一个实施方式，这些颗粒通过与非共聚物溶剂的液体介质接触进行结晶。这种液体介质可以选自下述化合物二氯甲烷、二噁烷、硝基甲烷、丙酮、苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、甲苯、苯甲醇、甲基乙烯基酮及其混合物。丙酮尤其可以给出非常好的结果。可以通过任何方法例如浸渍与液体介质接触。这个步骤可以连续地或间断地进行。
可以在室温下或至多在低于液体沸点的温度下使用液体介质。该温度应该低于处理聚合物的熔点。
与液体介质接触可以应用于其分子量有利地高于相应于粘度指数约为30ml/g的分子量的聚合物。本方法可以应用于具有更高粘度指数，特别是直到粘度指数约为90ml/g的聚合物。本方法还可以应用于具有非常高粘度指数，例如直到130ml/g的聚合物，以便制备具有非常高分子量的化合物。
浸渍步骤之后是按照通常结晶方法通过加热进行的结晶步骤。这时，这个步骤可在与用于结晶聚(对苯二酸乙二醇酯)的设备相同的设备中进行。
根据本发明第二个实施方式，让颗粒相继通过两类设备进行结晶包括颗粒加热装置和使颗粒在其内部具有相同停留时间的装置的第一结晶器和包括通过热气流实现颗粒流化床的装置的第二结晶器。
第一结晶装置的目的是控制颗粒在结晶器中的停留时间以及因此使该颗粒均匀地具有最小结晶度。为了运行第一结晶器，可以使用能够使每个颗粒在热介质中有相同的停留时间并且使它们彼此相对运动的任何装置。例如，这种装置可以由使颗粒移动和彼此相对运动的装置构成。该颗粒均匀结晶第一步骤用来获得最低结晶度，以便阻止在第二结晶步骤时颗粒彼此粘连。在用热气流搅拌颗粒的装置中进行第二结晶步骤，其结晶时间一般比第一结晶步骤更长。这样一种设备能够使颗粒长时间地停留在其中并且因此获得足以避免后缩合过程中颗粒粘连的结晶度。
作为实例，第一结晶器可以包括一个容器和在该容器内以可调节速度旋转的装置。该容器基本上为圆柱形。该容器的一端配置来自步骤c)的颗粒加料装置，另一端配置颗粒卸料装置。这些装置呈任何已知形状。它可以配置例如氧气或氮气的气体循环装置。旋转装置可用来使颗粒从容器的一端运动到另一端。为此，它可以由与推进装置，例如相对于轴倾斜的盘或蜗杆连接的轴构成。轴和推进装置内部可以具有热流体循环的空腔。热流体循环，以便与颗粒通过搅拌和推进装置的器壁达到更好的换热。为此，有利地，轴与推进装置在其内部可以配置能够使流体沿外表面流动的壁或能够有利于热交换的任何其他装置。有利地调整与计算容器和推进装置的几何形状以免在容器内形成颗粒滞留区域。为了避免这一现象，该容器还可以配置能够干扰颗粒沿该设备的轴的流动状态的固定棒。
在该设备中循环的热流体温度有利地是120-240℃。颗粒在该设备中的停留时间可以通过推进装置的旋转速度与通过调整其形状加以调节。调节停留时间和温度以便使从该设备出来的颗粒的结晶比率有利地是20-42％。
旋转轴可以是截锥形的，其大截面位于颗粒加料端。搅拌和推进装置这时呈现一个从容器一端到另一端增加的与颗粒接触表面，最大接触表面位于颗粒卸料端。
作为实例，第二结晶器在于借助热气体形成颗粒流化床。它可以由例如被水平面或斜面分隔成两部分的伸长形状的容器构成。通过具有直径小于颗粒尺寸的孔的表面实现这种分隔。这些孔用来使热气体(氧、氮或空气)在容器两部分之间转移。下部分安装了可调节流量、温度有利地为120-240℃的热气体入口。上部分安装了气体出口装置。它还安装了放在容器端部的颗粒加料与卸料装置。热气体流量应该足以使颗粒床流化。由气体流移动的颗粒于是从容器一端被输送到另一端。在该结晶器中停留时间的调节参数是容器中的气体流量。调节在容器中的停留时间和气体温度以便使结晶器出口处的结晶率有利地达到30-48％。
上述设备只包括在容器两部分之间的通过表面。容器两部分之间的分隔方式可以更复杂，特别是可以通过使用多个带孔的分隔表面进行分隔的方式。
接受颗粒的容器部分(上部分)可以通过包括使颗粒从一个室到另一个室的通过装置的分隔物被分隔。例如，通过设计尺寸小于接受颗粒部分的尺寸的分隔物就可获得这些通过装置。
为了使聚合物从结晶温度升到后缩合温度并且使这些温度均匀化，在后缩合之前通过与液体接触、任选地接着通过加热进行结晶步骤，或者通过相继经过上述结晶器进行结晶步骤，接着进行调节步骤。这个步骤在于保持结晶聚合物在170-240℃的温度处在接近后缩合反应条件下20分钟至10小时。
通过仅作为提示性的下述实施例将更清楚地体现出本发明的其他细节或优点。
实施例1以通常的方式制造含有10％间苯二酸单元的聚(对苯二酸乙二醇酯)-聚(间苯二酸乙二醇酯)共聚物颗粒。初始粘度指数(IV)是73ml/g。这些颗粒在温度20℃下浸没在丙酮中达4天。它们在室温下干燥12小时。然后，它们在真空下在214℃进行固相后缩合反应达31小时。最终粘度指数是95ml/g。这些颗粒保持其尺寸并且不聚结。
对比实施例1对比试样进行同样的热处理，但不浸没在丙酮中。在后缩合反应完成之后，粘度指数是92ml/g。所有颗粒聚结在一起并且仅仅形成不可利用的固体块。
实施例2以通常的方式制造含有10％间苯二酸单元的聚(对苯二酸乙二醇酯)-聚(间苯二酸乙二醇酯)聚合物颗粒。初始粘度指数(IV)是73ml/g。这些颗粒然后在连续设备中进行结晶和后缩合反应。物料流量是3000千克/小时。
在由Hosokawa-Bepex公司以商品名TORUSDISC销售的结晶器中，让这些颗粒进行第一次结晶。这个结晶器使用通过在其内部循环的流体加热的螺旋器机械地将颗粒从容器一端推到另一端。转子的旋转速度是9转/分钟，颗粒的停留时间是平均30分钟。螺旋器中循环流体的温度是187℃。
从这个结晶步骤出来的颗粒，在由Bühler公司销售的OTWG 890型流化床结晶器中进行第二次结晶。气体流量是626米3/分钟(空气)。颗粒停流时间平均是70分钟。该设备中循环气体的温度是175℃。
在进行固相后缩合反应之前这些颗粒经过调节。这种调节是在195℃下达3小时。
固相缩合反应是在200℃下达20小时。该步骤得到的聚合物的粘度指数是110ml/g。
在制备过程中，未观察到颗粒聚结现象，后缩合反应得到的颗粒尺寸与结晶开始时的相同。
权利要求
1.一种含有至少8％间苯二酸单元的聚(对苯二酸乙二醇酯)-聚(间苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制备方法，其中包括下述步骤a)乙二醇与一种含有对苯二酸或对苯二酸甲酯和至少8％(重量)间苯二酸或间苯二酸甲酯的混合物的酯化反应或酯基转移反应，b)酯化产物的熔化相聚合反应，c)固化和制粒，d)通过颗粒与非聚合物溶剂的液体介质接触进行结晶或通过在包括颗粒加热装置和使颗粒在其内部具有相同停留时间的装置的第一结晶器与包括用热气流实现颗粒流化床的装置的第二结晶器中相继处理进行结晶，e)结晶颗粒的固相后缩合反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于液体介质选自二氯甲烷、二噁烷、硝基甲烷、丙酮、苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、甲苯、苯甲醇、甲基乙烯基酮及其混合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于液体介质是丙酮。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在低于聚合物熔点的温度下进行与液体介质的接触。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于步骤c)得到的聚合物的粘度指数高于30ml/g。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于在通过与液体介质接触进行的结晶步骤之后是通过加热进行的结晶步骤。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于能够使颗粒在第一结晶器中具有相同停留时间的装置是使颗粒在结晶器中移动并且使它们彼此相对运动的机械装置。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述机械装置是蜗杆。
全文摘要
本发明涉及一种含有至少8%间苯二酸单元的聚(对苯二酸乙二醇酯)一聚(间苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制备方法。该方法包括下述步骤:a)乙二醇与一种含有对苯二酸或对苯二酸甲酯和至少8%(重量)间苯二酸或间苯二酸甲酯的混合物的酯化反应或酯基转移反应;b)酯化产物熔化相的聚合反应;c)固化和制粒;d)通过颗粒与非聚合物溶剂的液体介质接触结晶或通过在包括颗粒加热装置和使颗粒在其内部具有相同停留时间的装置的第一结晶器与包括用热气流实现颗粒流化床的装置的第二结晶器这两个结晶器中相继处理结晶;e)结晶颗粒的固相后缩合反应。根据其中一种实施方式进行的结晶步骤能够避免在固相后缩合步骤中出现的颗粒粘连现象。
文档编号C08G63/181GK1332762SQ99815109
公开日2002年1月23日 申请日期1999年11月26日 优先权日1998年11月27日
发明者T·卡诺瓦 申请人:特高纤维公司