制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废物的回收再利用，涉及一种制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材 料的制备方法。制革废弃皮胶原蛋白粉与聚乳酸共混改性后得到的新型热塑共混复合材料 加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑等过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，其制品 使用后可完全生物降解且环境友好，可广泛用于化工、农膜、机电、建筑材料、包装和环保等 生产加工领域。
【背景技术】
[0002] 制革废弃皮胶原来自于制革生产中修边、片皮和削匀等操作工序产生的大量边角 余料。据统计，每加工It原料皮将产生40%?45%的固体废弃物，其中30%?40%为制 革废皮渣（块），我国制革行业中每年产生的废弃皮胶原达140万吨。但该部分天然可再生 资源至今仍然没有被很好地利用，不仅是资源的巨大浪费，而且会造成严重的环境污染。因 此，回收再利用这些制革废弃皮胶原对制革工业的可持续发展具有重要意义。
[0003] 随着人们环境保护意识的不断增强，以及以石油基高分子材料的相关产品环境污 染的日益加剧，与能够满足人们环保以及使用要求的完全降解高分子材料的开发的矛盾就 显得越来越突出。胶原蛋白良好的生物相容性及其他特点，使得越来越多的研究将胶原蛋 白作为主要成分之一构建新型生物医用材料以用于医疗卫生、整形美容、止血等领域，其中 就包括胶原一有机和胶原一无机两种形式的复合新材料。胶原蛋白是一种亲水性物质，其 直接与上述高分子化合物复合往往不具有一般的高分子材料所具有的特性。同时，过去关 于胶原蛋白的研究往往注重医用组织工程材料的研究，而对于具有热塑性能的高分子材料 最为广泛的工程化应用领域却鲜有涉及。
[0004] 聚乳酸（PLA)是由人工半合成的热塑性脂肪族聚酯，是一种重要的乳酸衍生物， 是以乳酸为单体经化学合成得到的一类高分子材料，是一种真正的生物塑料，其无毒、无刺 激性，具有良好的生物相容性，可塑性好，可生物分解吸收，其降解产物为水和二氧化碳，其 物理性质介于PET和PA-6之间，用途十分广泛。但由于其熔体性能差，加工应用过程中材 料的粘度和强度均较低，导致加工过程中定型速度很慢；同时在熔体状态下十分容易发生 分解，导致成型加工制品的力学强度严重下降。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，以制革废弃皮胶原蛋白粉和聚乳酸为 主要原料，提供一种制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法。本发明克服了 石化高分子材料的非环境友好局限，提供一种以制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸制备可完 全生物降解复合材料的方法，为可再生资源动物蛋白的大规模开发利用服务，具有保护环 境和可持续发展的特点。
[0006] 本发明的内容是：制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征 是步骤为：
[0007] a、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、 与100?200重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1?9%的戊二 醛混合，搅拌下再分4?8次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1?1. 5%的碳酸氢钠（即 小苏打）至调整混合液的pH为8.0,离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥（可以在温 度60?80°C的条件下干燥时间24?36h，或在温度60?80°C下经真空干燥12?24h)， 制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
[0008] b、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1?100重量份、聚乳酸1?100重量 份、增容剂0?10重量份、增塑剂0?10重量份的配比取各组分原料，于（高速）混合机 中混合搅拌5?20min，得混合均勻的共混料；
[0009] c、干燥：将混合均匀的共混料在30?60°C温度下干燥8?12小时；
[0010] d、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于170?220°C温度下熔融 共混5?15min，挤出（控制挤出机出口温度为170?220°C )造粒，即制得制革废弃皮胶 原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
[0011] 本发明的内容中：所述步骤a制革废弃皮胶原蛋白粉的疏水处理可以替换为：称 取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100?200重量份水混合，得混合液，再加入制革 废弃皮胶原蛋白粉重量1?5%的碱式硫酸铝混合，搅拌下再分4?10次加入制革废弃皮 胶原蛋白粉重量1?2%的碳酸氢钠（即小苏打）至调整混合液的pH为4. 0,离心分离，过 滤，所得固体物经水洗后干燥（可以在温度60?80°C的条件下干燥时间20?26h，或在温 度60?80°C下经真空干燥12?24h)，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉。
[0012] 本发明的内容中：步骤b配料中所述组分原料及配比较好的为疏水性制革废弃 皮胶原蛋白粉1?100重量份、聚乳酸1?100重量份、增容剂0. 1?10重量份、增塑剂 0· 01?10重量份。
[0013] 本发明的内容中：步骤b配料中所述组分原料及配比最好的为疏水性制革废弃皮 胶原蛋白粉1?50重量份、聚乳酸1?20重量份、增容剂0. 1?2重量份、增塑剂0. 01? 1重量份。
[0014] 本发明的内容中：步骤b中所述聚乳酸可以是聚DL-乳酸、聚L-乳酸、聚DL-乳酸 共聚物或聚L-乳酸共聚物中的任一种。
[0015] 本发明的内容中：步骤b中所述增容剂可以是顺丁烯二酸酐、柠檬酸三丁酯、聚乙 烯-顺丁烯二酸酐共聚物中的一种或两种以上的混合物。
[0016] 本发明的内容中：步骤b中所述增塑剂可以是丙三醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁 酯、已二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物。
[0017] 本发明的内容中：步骤a所述制革废弃皮胶原蛋白粉是制革废弃皮胶原经碱法水 解脱铬而得，系现有技术，是利用-OH与铬的配位能力远大于胶原羧基与铬的配位能力，在 碱性条件下游离的-OH进入铬络合物内界，破坏胶原羧基与铬形成的配位键，同时水解胶 原；具体水解方法可以是：取制革废弃皮胶原100重量份，加入到400?800重量份水中，力口 入制革废弃皮胶原重量3?5%的NaOH、5?6% Ca (OH) 2和4%的CaO,升温至90°C水解反 应40?50min，再经喷雾干燥，制得制革废弃皮胶原蛋白粉；所得制革废弃皮胶原蛋白粉水 溶性好，但不适宜直接用于与聚乳酸高分子材料共混。所述
[0018] 原料制革废弃皮胶原可以是牛皮、羊皮、猪皮等的制革废弃物，即制革废弃皮胶原 是未经铬鞣制的动物皮的边角余料；亦即是动物皮经浸水、去肉、脱脂、脱毛、浸灰膨胀、脱 灰、软化等工序处理产生的边角余料；动物皮包括牛皮、羊皮、猪皮等各种动物皮。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0020] (1)采用本发明，制备一种基于制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸的完全降解复合 材料，由于制革废弃皮胶原蛋白粉与聚乳酸二者在结构中都含有丰富的羧基官能团，在共 混改性过程中胶原蛋白与聚乳酸两者能够达到热力学相容状态，避免产品的相分离现象， 提高了复合材料的性能稳定性，改善了聚乳酸存在的机械强度不高、降解速度快不能满足 使用要求、价格昂贵等缺点；
[0021] (2)采用本发明，以皮革废弃物为主要原料，对制革工业的节能减排和生物质资源 的再利用具有积极作用，且本发明方法无有害化学物质添加，生产过程对环境污染小，属于 绿色清洁化技术；
[0022] (3)本发明制得的复合材料产品加工性能良好（材料融熔温度低于200度，且胶 原蛋白粉的加入降低了融熔温度和结晶温度），其制品使用后完全降解且环境友好（聚乳 酸和胶原蛋白粉均为降解材料），可有效改善聚乳酸成本过高难于应用的现状（降低成本 30%-50%);同时，胶原蛋白粉的加入，材料的拉伸强度降低幅度较小（10%)，而断裂伸长 率却有大幅度提1? (200% )，本发明制得的复合材料具有良好性能；
[0023] (4)本发明产品制备工艺简单，操作性强，易于推广，且所得产品有较高的附加值， 具有良好的市场前景，可广泛用于化工、农膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领 域，实用性强。
【具体实施方式】
[0024] 下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围 的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调 整，仍属于本发明的保护范围。
[0025] 实施例1 :
[0026] 称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉，溶于100重量份水中，加入5重量份戊 二醛混合与蛋白粉中的氨基发生交联反应，搅拌下再加入碳酸氢钠至调整混合液的PH为 8. 0,离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，得到疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
[0027] 称取疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1重量份、聚乳酸99重量份，顺丁烯二酸酐1 重量份，在高速混合机中混合搅拌5min，将混合均匀的共混料在温度30°C干燥12小时，将 干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机中温度为170°C，熔融共混5min， 控制挤出机出口温度为180°C，挤出、造粒，得到制革废弃皮胶原蛋白/聚乳酸（可完全生物 降解的）复合材料。
[0028] 实施例2 :
[0029] 称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉，溶于100重量份水中，加入5重量份戊 二醛混合与蛋白粉中的氨基发生交联反应，搅拌下再加入碳酸氢钠至调整混合液的PH为 8. 0,离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，得到疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
[0030] 称取疏水性