0016] 本发明中，预硫化脱氢催化剂一般以氧化铝为载体，以钼族中的钼、钯、铱、铑或锇 中的一种或几种为活性组分，以元素计活性组分在催化剂中的重量含量为0. 〇1%~2%。所述 的催化剂中可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等，Sn的含量以元素计在催化剂中的重 量含量为〇. 1%~1〇%，K的含量以元素计在催化剂中的重量含量为0. 19T10%。催化剂可以 采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程 中和/或采用浸渍法引入。脱氢催化剂的预硫化处理包括如下过程：用含有硫化剂的溶液 浸渍脱氢催化剂，最后干燥得到最终脱氢催化剂。选用的硫化剂为无机硫化剂，即硫化铵、 硫化钠、硫化钾等无机硫化剂。用含有硫化剂的溶液浸渍脱氢催化剂后，干燥温度一般为 8(T200°C，干燥时间一般为1~10小时。预硫化催化剂中含有的硫化剂用量为所需预硫化脱 氢催化剂理论需硫量的809T120%。
[0017] 采用本发明提供的催化剂装填方法和脱氢工艺开工方法，其工艺简单，操作便捷， 且具有较高的催化活性。
[0018] 本发明方法避免了常规方法中所带来的设备腐蚀与环境污染问题，适于工业应 用。
[0019] 在本发明所用的还原的脱氢催化剂的制备过程中，活性组分Pt可以在液相中直 接被还原为金属单质相，单质Pt晶粒以纳米级高度分散在催化剂表面，有效地抑制了SnPt 合金的生成，不但在反应前省掉或缩短还原程序，简化了制备过程，而且提高贵金属Pt的 利用率及催化剂的稳定性。
[0020] 本发明方法采用Pt-Sr-Sn/Al203脱氢催化剂、预硫化脱氢催化剂与Pt-K-Sn/Al203 脱氢催化剂三种不同的催化剂进行级配装填，可以在反应前省掉还原过程，简化了操作过 程，降低了操作成本。而且，还原型的Pt-Sr-Sn/Al203脱氢催化剂装填在上部，有利于提高 整体催化剂的初活性和选择性，再由于在反应过程中，预硫化催化剂不断释放出硫化氢，预 硫化催化剂不断恢复活性的同时，两种不同类型的还原型催化剂又得到不同程度的钝化， 从而使整体催化剂的活性形成一个动态平衡，提高催化剂的稳定性，减慢失活速率，延长催 化剂的单程使用周期，而且整体催化剂的选择性较高。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的预硫化催化剂优选以含Sn氧化铝为载体，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn 的物料，然后制成载体。本发明以含Sn氧化铝为载体的预硫化脱氢催化剂中，脱氢活性金 属组分可以均匀分布在催化剂表面，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形 成核壳型催化剂。
[0022] 下面介绍一种典型预硫化脱氢催化剂制备的具体过程和条件： (A) 制备含有Sn的氧化铝小球，其中含量可以按使用需要确定，优选以元素计为氧化 铝重量的0. 19T5% ; (B) 含Sn的氧化铝小球800°C焙烧后，采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；可以通过 控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要负载在载体的外层中，保持 一定的厚度； (C) 步骤（B)中热处理后的催化剂中间体进行水蒸气脱氯； (D) 步骤（C)得到的催化剂中添加催化剂所需一定量的碱金属助剂； (E) 步骤（D)得到的脱氢催化剂以湿法硫化，硫化剂为硫化铵、硫化钠、硫化钾等无机硫 化剂，采用上述无机硫化剂浸渍脱氢催化剂，然后干燥即可。步骤(A)中含Sn的氧化铝载 体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共 凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸 盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人 员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。
[0023] 其中步骤（B)所述的脱氢活性金属一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种 或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以元素计为载体重量的0. 1%~2%。
[0024] 步骤（C)所述的水蒸气脱氯为在30(T700°C下处理1?20小时，脱氯的气氛为含 10v%?30v%水蒸汽的空气，氯含量小于0. 15wt%。
[0025] 步骤（E)所述的硫化剂用量为脱氢催化剂总脱氢活性金属理论需硫量的 809T120%，脱氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含脱氢活性金属组分转化为硫化物（如二 硫化钼）时需要硫的量。
[0026] 采用以上所述方法制备的预硫化脱氢催化剂中含有Sn0. 1wt9T5%wt%，Pt0. 1 wt9T2%wt%,K0.lwt9T2.Owt%。
[0027] 本发明方法中，脱氢反应在适宜的条件下进行，采用氢气作为稀释剂，脱氢反应条 件为：反应温度45(T650°C，体积空速lOOOlOOOh-1，绝对压力0. 1?0. 3MPa，氢气：烷烃的比 例为1:1飞：1 (摩尔比)。烷烃可以是C3飞7的烷烃。
[0028] 下面通过丙烷脱氢的实施例对本发明的技术给予进一步说明。本发明中，催化剂 中各组分含量均以元素计。
[0029] 比较例1 制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98mol/L的三氯化铝溶液和0.01mol/L四 氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水(重量)，在6(T80°C下于中和罐中混合均匀，控制 pH值7. (T9. 0,过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650°C焙烧4小 时，即得含Sn0. 3wt%的氧化错载体。
[0030] 将含有0. 3wt%Sn的氧化铝载体在800°C焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯钼酸 的水溶液在70°C下浸渍6h，在120°C烘干2h，500°C下焙烧4h。在450°C含有水蒸汽20v% 的空气中脱氯4h。然后在70°C下与含有KN03的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧。 制成催化剂DA，催化剂中各组分的含量为：Pt0. 5wt%，Sn0. 3wt%，K0. 5wt%。
[0031] 进行还原操作，体积空速为9001T1，在480°C还原1小时，氢气为高纯氢。活化条件： 硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为900h'摩尔比例为1 :9 :5,温度480°C，活化 时间lh。反应条件为：体积空速2000 1T1，反应压力0. 3MPa，反应温度为610°C，氢气：丙烷 的摩尔比为1 :1。催化剂的评价结果见表1。
[0032] 实施例1 按照比较例1相同的方法制成催化剂母体。然后把催化剂，以硫化剂用量为全部脱氢 催化剂活性金属理论需硫量的120%的浸渍催化剂，硫化剂为硫化铵，在120°C干燥(空气气 氛）4小时，得到预硫化处理的脱氢催化剂A。
[0033] 将0. 005mol/L氯钼酸乙二醇溶液含加入至含Sn氧化铝载体(干基）中，搅拌，力口 热回流2h，回流温度80°C。然后将0.4mol/LK0H乙二醇溶液，缓慢加入至上述体系中，提 高回流温度至180°C，加热回流30min后，冷却至室温。将溶液滤去，使用去离子水洗涤，直 至滤液中无氯离子为止。120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛下焙烧4h。所得固体，在 70°C下使用余下的KN03水溶液浸渍2h，120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛下焙烧4h。 制得催化剂B，催化剂中各组分的含量为：Pt0. 5wt%，Sn0. 3wt%，K0. 5wt%。
[0034] 将0. 005mol/L氯钼酸乙二醇溶液含加入至含Sn氧化铝载体(干基）中，搅拌，力口 热回流2h，回流温度80°C。然后将0.4mol/LK0H乙二醇溶液，缓慢加入至上述体系中，提 高回流温度至180°C，加热回流30min后，冷却至室温。将溶液滤去，使用去离子水洗涤，直 至滤液中无氯离子、钾离子为止。120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛下焙烧4h。所得 固体，在70°C下使用含有Sr(N03)2水溶液浸渍2h，120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛 下焙烧4h。制得催化剂C，催化剂中各组分的含量为：Pt0. 5wt%，Sn0. 3wt%，SrO. 5wt%。
[0035] 在脱氢反应器的上端装填催化剂C，下端装填催化剂B，中部装填催化剂A，催化 剂的装填量体积比为0.5:1:1。
[0036] 反应条件为：体积空速2000 1T1，反应压力0? 3MPa，反应温度为610°C，氢气：丙烷 的摩尔比为1 :1。催化剂的评价结果见表1。
[0037] 实施例2 按照实施例1相同的方法制成预硫化催化剂A。按照实施例1相同的方法制成催化剂D和催化剂E，催化剂D中各组分的含量为：Pt0. 5wt%，Sn0. 3wt%，SrO. 8wt%，催化剂E中 各组分的含量为：Pt0. 6wt%，Sn0. 3wt%，Kl.Owt%的催化剂E。
[0038]