一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，属于高分子材料制备技 术领域。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳基聚脲，具有较好的机械性能、热反应性以及耐化学药品性能，近年来受 到了广泛的研宄。
[0003] 现有技术中，二氧化碳基聚脲的制备方法主要采用有机胺和二氧化碳为原料直接 制备。如赵凤玉等（Phys. Chem. Chem. Phys.，2012, 14, 464-468)报道的通过在 4 ~20MPa 下二胺与二氧化碳一步法制备聚脲的方法，但是，该制备方法中，由于二胺与二氧化碳在密 闭容器中反应，生成聚脲的副反应产生的水分无法除去，影响聚脲的进一步反应，导致制备 的二氧化碳基聚脲的分子量较低，性能也不高，限制了二氧化碳基聚脲的应用领域。
[0004] 现有技术中，没有涉及二氧化碳基端氨基聚脲作为固化剂、或者经扩链剂扩链以 及经嵌段共聚后得到高性能高分子材料并加以使用的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是解决现有技术中二氧化碳基聚脲性能不能满足要求，拓宽二氧化 碳基聚脲的应用范围，提供一种二氧化碳基聚脲高分子材料及其制备方法。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
[0007] -种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法：
[0008] 将端氨基聚脲齐聚物和异氰酸酯扩链剂加入反应装置中，在-10°C~80°C混合均 匀，再向反应装置中加入二胺扩链剂，在-l〇°C~80°C反应6s~5h后，得到二氧化碳基聚 脲高分子材料；
[0009] 或者，
[0010] 将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将异氰酸酯扩链剂 和二胺扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-10°C~80°C反应6s~5h，得到二氧化碳基聚 脲高分子材料；
[0011] 所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为：
[0012]
【主权项】
1. 一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于， 将端氨基聚脲齐聚物和异氰酸酯扩链剂加入反应装置中，在-KTC~80°C混合均匀， 再向反应装置中加入二胺扩链剂，在-KTC~80°C反应6s~5h后，得到二氧化碳基聚脲高 分子材料； 或者， 将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将异氰酸酯扩链剂和二 胺扩链剂加入混合溶液中，混合均匀，在-KTC~80°C反应6s~5h，得到二氧化碳基聚脲高 分子材料； 所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为： η
式中，η = 2-35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链； 所述端氨基聚脲齐聚物的端氨基和二胺扩链剂的端氨基的摩尔量之和与异氰酸酯扩 链剂的异氰酸酯基团的摩尔量的比为1: (1~1. 1)。
2. 根据权利要求1所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于， 所述二胺扩链剂为1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二 胺、1，8_辛二胺、1，9_壬二胺、1，10_癸二胺、月桂胺二亚丙基二胺、2,4,4_三甲基己二胺、 2,2,4_三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基_1，5戊二胺、二苯基甲烷二胺、甲醛改性制得 的液体二苯基甲烷二胺、乙二胺、N，N-二羟基（二异丙基）苯胺或者Unilink-4200。
3. 根据权利要求1所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于， 所述异氰酸酯扩链剂为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚 甲基苯基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者六亚甲基异氰酸酯三 聚体。
4. 一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于， 将端氨基聚脲齐聚物和扩链剂加入反应装置中，在-KTC~80°C混合均匀，并 在-KTC~80°C反应6s~5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料； 或者， 将端氨基聚脲齐聚物溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，然后将扩链剂加入混合溶液 中，混合均勾，在-10°c~80°C反应6s~5h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料； 所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为： η
式中，η = 2-35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链； 所述扩链剂为二缩水甘油醚、二酰氯、二酸酐、二酸或者二酯； 所述端氨基聚脲齐聚物的端氨基和扩链剂的官能团的摩尔量的比为I: (1~I. 05)。
5. -种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，将端氨基聚脲齐聚物与 树脂加入反应装置中，搅拌混合均匀，加热至20~110°C反应1~IOh后，升温至120~ 170°C反应1~10h，得到二氧化碳基聚脲高分子材料； 所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为： η
式中，η = 2~35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链； 所述树脂为环氧树脂、环氧树脂衍生物、醇酸树脂、醇酸树脂衍生物、酚醛树脂、酚醛树 脂衍生物、脲醛树脂或者脲醛树脂衍生物。
6. 根据权利要求5所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于， 所述环氧树脂为双酚A型、双酚F型或者双酚S型。
7. 根据权利要求5所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于， 所述端氨基聚脲齐聚物先经曼尼希改性、缩水甘油醚改性、硫脲改性或者酚醛改性后，再加 入反应装置中。
8. 根据权利要求5所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于， 还向反应装置中加入添加剂、填料、增强材料、混合物中的一种，所述混合物为添加剂和填 料的混合物、添加剂和增强材料的混合物中的一种。
9. 根据权利要求8所述的一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于， 所述添加剂为染料、颜料、抗氧剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、流变剂、防沉降剂、填充剂、防霉 剂、抗静电剂、光稳定剂、偶联剂、水解稳定剂、催化剂、流平剂、消泡剂、脱模剂、发泡剂中的 一种或多种，添加剂与端氨基聚脲齐聚物的质量比为（〇. 01~10): 100 ;所述增强材料为碳 纤维、玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚芳酰胺 纤维，增强材料与端氨基聚脲齐聚物的质量比为（0. 5~50) : 100 ;所述填料为石墨烯、石 墨、炭黑、二氧化硅、蒙脱土、二氧化钛颗粒、碳酸钙粉末中的一种或多种，填料与端氨基聚 脲齐聚物的质量比为（〇. 5~50) : 100。
10. -种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，其特征在于，将端氨基聚脲齐聚物与 活性端基齐聚物加入反应装置中，经熔融聚合，得到二氧化碳基聚脲高分子材料； 所述活性端基齐聚物为环氧端基齐聚物、异氰酸酯端基齐聚物、醛基端基齐聚物、羧基 端基齐聚物、酸酐端基齐聚物、酰氯端基齐聚物或者另一种端氨基聚脲齐聚物； 所述端氨基聚脲齐聚物的结构式为： rs
式中，η = 2~35的整数，R为脂肪族碳链、芳香族碳链或者半芳香族碳链。
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化碳基聚脲高分子材料的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。解决了现有技术中二氧化碳基聚脲性能不能满足要求的问题，拓宽了二氧化碳基聚脲的应用范围。该制备方法，将端氨基聚脲齐聚物与扩链剂、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或者其他活性端基齐聚物进行聚合，得到二氧化碳基聚脲高分子材料；其采用的端氨基聚脲齐聚物的结构式如式Ι所示。该制备方法绿色环保，无污染，工艺简单，原子经济性好，使用范围广，通过不同化学结构的端氨基聚脲齐聚物与不同的底物进一步反应，可以制备性能各异的高分子材料，适用于多种用途。
【IPC分类】C08G18-64, C08K7-06, C09J163-00, C08K7-14, C08L63-00, C08G59-50, C08G69-40, C08K9-06, C08G69-28, C08L77-02, C08L77-06, C08G18-32, C08K3-36, C08G18-65, C08K3-22
【公开号】CN104650322
【申请号】CN201510086433
【发明人】应忠, 赵凤玉
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月18日