酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2, 6-二氯_5_氟烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-2, 6-二氯_5_氟烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2, 4, 6-二氟苯甲酰基）-2, 6-二氯_5_氟烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2, 3, 4, 5-四氟苯甲酰基）-2, 6-二氯-5-氟烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 3, 5, 6-四氟苯甲酰基）-2, 6-二氯_5_氟烟酰餅； N-叔丁基-Ν' -(2-氟苯甲酰基）-6-甲基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-6-甲基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-4, 6-二氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-4, 6-二氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2, 5-二氯烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-2, 5-二氯烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2, 4, 6-二氟苯甲酰基）-2, 5-二氯烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2, 3, 4, 5-四氟苯甲酰基）-2, 5-二氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 3, 5, 6-四氟苯甲酰基）-2, 5-二氯烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2, 4-二氯烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-2, 4-二氯烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2, 4, 6-三氟苯甲酰基）-2, 4-二氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 3, 4, 5-四氟苯甲酰基）-2, 4-二氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 3, 5, 6-四氟苯甲酰基）-2, 4-二氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2-氟苯甲酰基）-6-三氟甲基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-6-三氟甲基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2-氟苯甲酰基）-2-氯-5-三氟甲基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-2-氯-5-三氟甲基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2-氟异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-2-氟异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2-氟苯甲酰基）-异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2-溴异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-2-溴异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2-氯异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-2-氯异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-3-氟异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-3-氟异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-3-溴异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-3-溴异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-3-氯异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-3-氯异烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-3, 6-二氯吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-3, 6-二氯吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 4, 6-三氟苯甲酰基）-3, 6-二氯吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 3, 4, 5-四氟苯甲酰基）-3, 6-二氯吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 3, 5, 6-四氟苯甲酰基）-3, 6-二氯吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-6-氟吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-6-氟吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2-氟苯甲酰基）-3-甲基吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-3-甲基吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-5-溴吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-5-溴吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2-氟苯甲酰基）吡啶-2-甲酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）吡啶-2-甲酰肼。
4. 一种如权利要求1所述的吡啶甲酰肼类化合物的制备方法，其特征在于，所述的制 备方法为： 将式（IV)所示化合物溶于有机溶剂A中，在-5~35°C条件下，各自分别独立滴加式 (V)、式（VI)或式（VII)所示化合物溶于有机溶剂A的溶液和碱性物质A的水溶液，各自 在0. 5~IOh内两者同时滴加完毕后，保温反应1~12h，反应结束后，各自的反应液加水 分层，有机相经水洗、脱溶、重结晶各自分别得到式（I)、式（II)或式（III)所示的化合物， 即式（V)、式（VI)或式（VII)所示化合物参与反应，分别一一对应得到式（I)、式（II)或式 (III)所示的化合物； 其中，所述的有机溶剂A为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯或四氯化碳；所述式（IV)所 示化合物与式（V)、式（VI)或式（VII)所示化合物以及碱性物质A的物质的量之比为1 : 0. 2 ~4. 0 :0. 2 ~4. 0 ;
式（IV)中， 札为H、卤素 、NH 2、勵2或C「C3烷基； R2SH、Me、F 或 NO2; R3为 H、F 或 NO2; &为 H、F 或 Cl ; R5为H、F或C「C3烷基； 式（V)、式（VI)或式（VII)中， R6为H、卤素、二甲基氨基、硝基、甲砜基、C ^C3烷氧基、卤素取代的C ^C3烷氧基、C ^C3 烷硫基、卤素取代的C1-C3烷硫基、取代苯氧基或取代苯硫基，其中，所述取代苯氧基或取代 苯硫基的苯环上为单取代或多取代，并且苯环上的取代基各自独立为氢、卤素、氰基、C 1-C3 烷基、C1-C3烷氧基或卤素取代的C ^(^烷氧基； &为H、卤素、C「C3烷基、三氟甲基、硝基或甲砜基； 馬为H、卤素、C「C3烷基、三氟甲基、硝基或甲砜基； 馬为H、卤素、C「C3烷基、三氟甲基、硝基或甲砜基。
5. 如权利要求4所述的吡啶甲酰肼类化合物的制备方法，其特征在于，所述将式（IV) 所示化合物溶于有机溶剂A中后，还加入了相转移催化剂，所述相转移催化剂为四丁基溴 化铵。
6. 如权利要求4所述的吡啶甲酰肼类化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱性物 质A为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、碳酸钠或碳酸钾；所述碱性物质A的水溶液的浓 度为 5wt% ~30wt%。
7. 如权利要求4所述的吡啶甲酰肼类化合物的制备方法，其特征在于，所述式（IV)所 示化合物的制备方法为： 将式（VIII)所示化合物和二（三氯甲基）碳酸酯溶解在有机溶剂B中，恒压滴加催化 剂DMF，于35~80°C下反应1~8h，反应结束后，反应液脱溶得到式（IX)所示化合物，所得 式（IX)所示化合物用有机溶剂B溶解，在-5~35°C条件下，将该溶液和碱性物质B的水溶 液滴加到叔丁基肼的二氯甲烷溶液中，在1~5h内两者同时滴加完毕后，保温反应0. 5~ 12h，反应结束后，反应液分层，有机相经水洗、脱溶、重结晶得到式（IV)所示的化合物； 其中，所述的有机溶剂B为1，2-二氯乙烷或氯仿；所述式（VIII)所示化合物和二（三 氯甲基）碳酸酯、催化剂DMF的物质的量之比为1 :0. 33~1 :0. 05~0. 3 ;所述碱性物质B 为氢氧化钠、三乙胺、吡啶或三乙胺；所述式（IX)所示化合物与碱性物质B、叔丁基肼的物 质的量之比为1 5~L 5 :L 0~6. 0 ;
式（VIII)或式（IX)中， 札为H、卤素 、NH 2、勵2或C「C3烷基； R2SH、Me、F 或 NO2; R3为 H、F 或 NO2; &为 H、F 或 Cl ; R5为!^或C1-C3烷基。
8.如权利要求4所述的吡啶甲酰肼类化合物的制备方法，其特征在于，所述式（V)、 (VI)或（VII)所示化合物的制备方法为： 将式（X)、式（XI)或式（XII)所示化合物与二（三氯甲基）碳酸酯溶解在1，2-二氯乙 烷中，滴加催化剂DMF的1，2-二氯乙烷溶液，于35~60°C下反应2~8h，反应结束后，反应 液减压脱溶分别得到式（V)、式（VI)或式（VII)所示化合物，即式（X)、式（XI)或式（XII) 所示化合物参与反应，分别--对应得到式（I)、式（II)或式（III)所示的化合物； 其中，所述式（X)、式（XI)或式（XII)所示化合物与二（三氯甲基）碳酸酯以及催化剂 DMF的物质的量之比为1 :0. 33~1 :0. 05~0. 3 ;
式（X)、式（XI)或式（XII)中， R6为H、卤素、二甲基氨基、硝基、甲砜基、C ^C3烷氧基、卤素取代的C ^C3烷氧基、C ^C3 烷硫基、卤素取代的C1-C3烷硫基、取代苯氧基或取代苯硫基，其中，所述取代苯氧基或取代 苯硫基的苯环上为单取代或多取代，并且苯环上的取代基各自独立为氢、卤素、氰基、C 1-C3 烷基、C1-C3烷氧基或卤素取代的C ^(^烷氧基； &为H、卤素、C「C3烷基、三氟甲基、硝基或甲砜基； 馬为H、卤素、C「C3烷基、三氟甲基、硝基或甲砜基； 馬为H、卤素、C「C3烷基、三氟甲基、硝基或甲砜基。
9. 如权利要求1~3之一所述的吡啶甲酰肼类化合物在制备农用化学杀虫剂中的应 用。
10. 如权利要求1~3之一所述的吡啶甲酰肼类化合物作为活性成分，与农业上可接受 的助剂组成的用于防治昆虫的农药组合物。
【专利摘要】本发明公开了一种式(I)、式(II)或式(III)所示的吡啶甲酰肼类化合物，其制备方法为：将式(IV)所示化合物溶于有机溶剂A中，在-5～35℃条件下，滴加式(V)、式(VI)或式(VII)所示化合物溶于有机溶剂A的溶液和碱性物质A的水溶液，在0.5～10h内两者同时滴加完毕后，保温反应1～12h，反应结束后，反应液加水分层，有机相经水洗、脱溶、重结晶得到式(I)、式(II)或式(III)所示的化合物；本发明所述化合物具有杀虫活性，部分化合物在12.5mg/L浓度下对粘虫(Mythimna separata)的致死率达到100％；
【IPC分类】A01P7-02, A01P7-04, C07D213-87, A01N43-40, C07D213-86
【公开号】CN104744358
【申请号】CN201510078431
【发明人】杜晓华, 刘建华, 胡崇波, 徐振元
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年2月13日
【公告号】CN104193675A