干式蚀刻气体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及能够同时制造作为干式蚀刻气体有用的氣代甲烧和3, 3,3-S 氣-2-(=氣甲基）丙酷氣的方法。
【背景技术】
[0002] 氨氣姪作为半导体、液晶等的微细加工用的蚀刻气体是有用的，特别是氣代甲烧 (C&巧作为用于形成最尖端的微细结构的蚀刻气体备受瞩目。
[0003] 作为氣代甲烧的制造方法，例如已知有W下的方法。
[0004] (1)使用催化剂使甲醇与氣化氨反应的方法（专利文献1)。
[0005] (2)使用催化剂使氯代甲烧与氣化氨反应的方法（专利文献2)。
[0006] (3)使1-甲氧基-1，1，2, 2-四氣己烧热分解的方法（专利文献3)。
[0007] 该些方法中，（1)的方法由于产生大量的水，因此容易发生催化剂劣化，另外由于 未反应的氣化氨与产生的水生成氨氣酸，因此存在容易引起腐蚀的缺点。（2)的方法为了提 高氣化的反应性，需要加入过量的氣化氨，若将其循环而再利用，则设备变得巨大，制造设 备的成本过大。还存在因水分混入等而使反应性降低和腐蚀的问题。
[000引 （3)的方法由于与氣代甲烧同时生成的二氣己酷氣的沸点低至0°C，为了与氣代 甲烧（沸点一79°C)分离，需要冷却的能量。另外，低沸点的杂质多，即使进行精馈也难W 与氣代甲烧分离。特别是杂质中的S氣甲烧（CHFs)的沸点为一84°C，与氣代甲烧的沸点相 近，因此难W分离，并且由于原料转化率与=氣甲烧的生成量相关，因此，为了减少=氣甲 烧，有时必须降低反应的转化率，存在氣代甲烧的生成效率降低的问题。并且，作为原料的 1-甲氧基-1，1，2, 2-四氣己烧通过使四氣己締与甲醇反应而合成，因此，伴有四氣己締的 操作的危险性，还存在原料的价格和设备价格高昂的问题。
[0009] 另一方面，C,Fe、NF3等清洁气体或SFe等蚀刻气体是在半导体和液晶的制造工艺 中大量使用的干式工艺气体，但由于地球温室化作用大，因此寻求替代气体。3, 3, 3-S 氣-2-(=氣甲基）丙酷氣被期待作为该种气体的替代气体。
[0010] 在下述专利文献4中记载了将1，1，3, 3, 3-五氣-2-S氣甲基丙基甲基離冷却 至一40°C使其液化后，加入訊Fe，在室温W下进行反应，由此W收率85 %得到3, 3,3-S 氣-2-(S氣甲基）丙酷氣。然而，该方法是使用訊Fs的液相反应，存在訊F5昂贵且腐蚀 金属制的反应蓋的问题。而且，由于为分批反应，与气相的连续反应相比，生产效率差，不 是适于进行工业性大量产生的方法。另外，在专利文献4中记载了通过该方法能够在生成 3, 3, 3-=氣-2-(=氣甲基）丙酷氣的同时生成氣代甲烧，但未记载具体的生成量，理论上 的氣代甲烧的收率最大也仅为85%。因此，若同时考虑上述的3, 3, 3-S氣-2-(S氣甲基） 丙酷氣的收率为85%，则3, 3, 3-=氣-2-(=氣甲基）丙酷氣和氣代甲烧的收率均较低，期 望进一步提高收率。
[0011] 在下述非专利文献1中，作为3, 3, 3-S氣-2- (S氣甲基）丙酷氣的制造方法，记 载了使1，1，3, 3, 3-五氣-2-=氣甲基丙基甲基離与=甲胺反应，之后与氯化氨反应的方 法。然而，在该方法中，收率仅为46%，而且反应中使用碱和酸两者，因此，反应复杂且设备 也需要防腐蚀性，不适合作为工业上的制造方法。
[0012] 现有技术文献
[001引专利文献
[0014] 专利文献1;日本特公开平4-7330号公报
[0015] 专利文献2;日本特公开2006-111611号公报
[0016]专利文献 3 ;W02011/102268A1
[0017] 专利文献4;日本特公昭61-45972号公报
[0018] 非专利文献
[0019]非专利文献1;J.Florine.Chemistry,1985, 27 (4)，PP379-384
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 本发明是鉴于上述的现有技术的现状而完成的，其主要目的在于提供一种能够W 高纯度、安全且廉价地制造作为干式蚀刻气体等有用的氣代甲烧和3, 3, 3-=氣-2-(=氣 甲基）丙酷氣（(CF3)2CH0F)的适于工业生产的方法。
[0022] 用于解决课题的技术方案
[0023] 本发明的发明人为了实现上述目的反复进行了潜屯、研究。其结果发现：通过使用 1，1，3, 3, 3-五氣-2-=氣甲基丙基甲基離作为原料，在催化剂的存在下W气相状态使其 热分解的简单的方法，几乎不生成分离操作繁杂的副产物，能够W高收率得到氣代甲烧和 3, 3, 3-S氣-2-(S氣甲基）丙酷氣。并且发现；作为原料使用的1，1，3, 3, 3-五氣-2-S 氣甲基丙基甲基離可W通过使氣树脂的制造工序中产生的作为废弃物的全氣异了締与甲 醇反应而得到，从而能够使用廉价的原料高效地制造氣代甲烧和3, 3, 3-=氣-2-(=氣甲 基）丙酷氣。本发明是基于该些见解进一步反复进行研究而完成的。
[0024]目P，本发明提供下述的氣代甲烧和3, 3, 3-S氣-2-(S氣甲基）丙酷氣的制造方 法。
[0025] 项1. 一种氣代甲烧和3,3,3-S氣-2-(S氣甲基）丙酷氣的制造方法，其特征在 于；在催化剂的存在下，使1，1，3, 3, 3-五氣-2-=氣甲基丙基甲基離W气相状态进行热分 解。
[0026] 项2.根据上述项1所述的方法，作为原料的1，1，3, 3, 3-五氣-2-S氣甲基丙基 甲基離通过使全氣异了締与甲醇反应而得到。
[0027] 项3.根据上述项1所述的方法，其包括；（1)使全氣异了締与甲醇反应，得到 1，1，3, 3, 3-五氣-2-S氣甲基丙基甲基離的工序；和
[002引 （2)在催化剂的存在下，使上述工序（1)中得到的1，1，3, 3, 3-五氣-2-S氣甲基 丙基甲基離W气相状态热分解，得到氣代甲烧和3, 3, 3-=氣-2-(=氣甲基）丙酷氣的工 序。
[0029] 项4.根据上述项1~3中任一项所述的方法，催化剂为选自金属氧化物、被氣化 的金属氧化物和金属氣化物中的至少一种。
[0030] 项5.根据上述项4所述的方法，催化剂为选自氧化侣、氧化铭、氧化铁、氧化锋、被 氣化的氧化侣、被氣化的氧化铭、被氣化的氧化铁、被氣化的氧化锋、AlFg、Tip4、化Fg和化F2中的至少一种。
[0031] 项6.根据上述项4所述的方法，催化剂为氧化侣。
[0032] 项7.根据上述项5或项6所述的方法，氧化侣为丫-氧化侣。
[003引项8.根据上述项4~7中任一项所述的方法，催化剂的孔容为0. 5ml/gW上。
[0034] 项9.根据上述项1~8中任一项所述的方法，热分解反应的反应温度为100~ 400 °C。
[0035] 项10.根据上述项1~9中任一项所述的方法，热分解反应时的压力为0.05~ lMPa〇
[0036] 项11.一种方法，其包括臥下工序；在通过上述项1~10中任一项所述的方法得 到含有氣代甲烧和3, 3, 3-=氣-2-(=氣甲基）丙酷氣的热分解生成物后，将该生成物冷 却，分离成含有氣代甲烧的低沸点成分和含有3, 3, 3-=氣-2-(=氣甲基）丙酷氣的高沸 点成分。
[0037] 项12. -种方法，其包括W下工序；在通过上述项1~10中任一项所述的方法得 到含有氣代甲烧和3, 3, 3-=氣-2-(=氣甲基）丙酷氣的热分解生成物后，使该生成物与 水或碱水溶液接触，除去3, 3, 3-=氣-2-(=氣甲基）丙酷氣。
[003引项13. -种方法，其包括W下工序；在通过上述项1~10中任一项所述的方法得 到含有氣代甲烧和3, 3, 3-=氣-2-(=氣甲基）丙酷氣的热分解生成物后，将该生成物供 于蒸馈操作，得到作为塔底成分的3, 3, 3-=氣-2-(=氣甲基）丙酷氣。
[0039] 项14. 一种方法，其包括W下工序；在通过上述项1~10中任一项所述的方法得 到含有氣代甲烧和3