一种制备丙酮酸的方法
【专利说明】一种制备丙酮酸的方法发明领域
[0001]本发明是丙酮酸的制备方法，具体的说是一种利用钥钒铌复合金属氧化物催化剂高效催化酒石酸生成丙酮酸的方法。
【背景技术】
[0002]丙酮酸是最小的具有羰基和羧基两种官能团的分子，常用做药物合成和有机合成的中间体。在医药保健方面，可作合成治疗高血压的药物及合成抗病毒剂、镇静剂等，丙酮酸的衍生物丙酮酸钙是目前市场上销售的高效减肥保健药物中的主要成分；在农业上它被用于杀菌剂和除草剂的合成；在日用化工方面，可用作增白剂、防腐齐?、抗氧齐?、保鲜齐?。此夕卜，丙酮酸是α -酮酸中最简单的分子结构，在生物体的化学代谢途径中扮演重要作用。
[0003]迄今为止，丙酮酸的合成方法主要分为两大类:化学合成法和生物合成法。生物合成法又包括酶法和微生物发酵法，CN102199632 (谷劲松，一种转化DL-乳酸制备丙酮酸的生产方法，CN102199632，2011)采用荧光假单胞菌含有的乳酸氧化酶和过氧化氢酶转化乳酸生成丙酮酸，转化率得到提高。CN102121035 (刘立明，汪军，陈坚，一种提高丙酮酸产量的方法，CN102121035,2010)采用光滑球拟酵母，在pH分别为4.5,5.5条件下添加天冬氨酸，丙酮酸产量分别为30.4g/L、55.8g/L，技术效果很好。酶法和微生物对发酵用营养液的要求较高，且产物分离成本较高，工业化生产难度较大。
[0004]目前丙酮酸的工业化主要生产工艺是酒石酸脱水脱羧法，该方法采用酒石酸，同硫酸氢钾在200-230°C下反应后经真空精馏得到丙酮酸。该方法使用的硫酸氢钾在酒石酸在脱水脱羧过程中不断被消耗，并以气体污染物SOx的形式排放至大气中，造成环境污染，不符合环保的要求，同时催化剂硫酸氢钾也在不断损耗损失。由于丙酮酸在药物合成、日用化工和食品工业上的广泛应用，使得丙酮酸的商业需求不断膨胀，但是，硫酸氢钾催化酒石酸法会产生SOx，对环境造成污染，阻碍了其商业应用。
[0005]因此急需一种能够高效、同时对环境几乎没有任何污染的制备丙酮酸的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种以钥钒铌复合金属氧化物为催化剂催化酒石酸脱水脱羧生成丙酮酸的生产方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0008]一种制备丙酮酸的方法，采用钥钒铌复合金属氧化物作为催化剂，在高沸点溶剂存在下，在160-210°C、氧化性气氛、负压条件下反应，催化原料酒石酸脱水脱羧生成丙酮酸；反应时间0.5-3h，催化剂用量占原料量的5-50%。
[0009]产物蒸汽离开反应釜的温度在110_140°C，而后再经冷处理，处理后精制分离得到较高纯度的丙酮酸。
[0010]所述高沸点溶剂为耐高温、不易挥发、性质稳定的高沸点溶剂。
[0011]所述高沸点溶剂为导热油、石蜡油、硅油中的一种或几种的混合。
[0012]所述氧化性气氛为纯氧气、空气、氧气、氮气中的一种或几种的混合。
[0013]所述负压在0.05MPa_0.09MPa。
[0014]所述催化剂钥钒铌复合金属氧化物通式为MoxVyNbz03x+2.5y+2.5z，其中X为0.1-2.0,y为 0.1-1.5，z 为 0.01-0.5。
[0015]所述催化剂为可负载型催化剂；其中，负载型催化剂按重量百分比计为5-50%的钥钒铌复合金属氧化物和50-95%的载体。
[0016]所述负载型催化剂的载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、分子筛、活性炭中的一种或几种的混合。
[0017]载体可以是粉末状或者小颗粒状，为了便于工业化生产中催化剂的回收再利用，优选颗粒状载体。
[0018]催化剂的制备采用溶剂热合成法，将一定比例的钥源、钒源、铌源在草酸存在下于40-60°C下混合溶解，该混合液在75-95°C条件下真空搅拌蒸发至催化剂成半固体状，然后将半固体状催化剂置于100°C _140°C温度下干燥过夜，脱除表面水分，随后在350°C -450°C空气气氛下煅烧3-5小时，经过造粒后即得无负载的催化剂颗粒。
[0019]负载型催化剂可在上述混合溶液中加入上述负载物，混合均匀后进行蒸发、过夜干燥、350°C _450°C空气气氛焙烧。
[0020]本发明所具有的优点:
[0021]本发明采用酒石酸为反应原料，钥钒铌复合金属氧化物为催化剂，经过酒石酸的脱水脱羧反应得到丙酮酸产品。本发明的催化剂为非均相催化剂，催化剂活性高，产物与催化剂容易分离，催化剂可回收再利用，成本降低，且反应温度低，工艺操作简单，对丙酮酸有较高的选择性，同时对环境几乎没有任何污染。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于以下具体实施例。
[0023]实施例1
[0024]钥钒铌复合金属氧化物Moa61Va31Nbaci8O2^1的制备:将7.2g草酸(C2H2O4.2H20)，3.63g偏钒酸铵(NH4VO3)溶于25ml超纯水中，10.77g仲钥酸铵((NH4)6Mo7O24.4H20)溶于25ml超纯水中，将完全溶解的上述两种溶液在40-60°C温度下混合均匀，取2.42g铌酸铵草酸盐水合物(C4H4NNbO9.XH2O)溶于25ml超纯水中，然后将该溶液逐滴加入含钥、钒的混合溶液中，在90°C温度真空搅拌下至溶剂几乎完全挥发，得到半固体状催化剂，将该催化剂置于120°C温度下烘干过夜，之后将烘干后的催化剂在40(TC温度、足量空气气氛下焙烧4h左右，即得催化剂 Mo0.61V0.31Nb0.0802.81。
[0025]酒石酸制备丙酮酸:在反应器中加入5g酒石酸，60ml导热油，两者搅拌均匀后缓慢升温至186°C，然后向反应器加入2.5g Moa61Va31Nba C18O2^1催化剂，搅拌均匀后通入空气，空气流量40ml/min，反应在低负压(约-0.06MPa)下进行，反应40min得到一定的液体产物，此时几乎全部酒石酸原料及钥钒铌催化剂都留在反应器里面，只有生成的产物沸点较低，在抽真空条件下经冷却进入收集装置，产物与催化剂得到很好地分离，对产物进行气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析后，发现产物中主要含有丙酮酸、乙酸等产物，还有少量二氧化碳、乙醛等其他小分子物质，此时丙酮酸的选择性为81%。
[0026]反应2h后对产物进行GC-MS分析，结果发现丙酮酸选择性在80%左右，几乎没有变化。对产物混合物按照常规方式进行减压精馏，得到较高纯度的丙酮酸，此时丙酮酸纯度在96%以上。
[0027]将反应器里面的固体催化剂经离心、过滤回收到另一个反应器中，加入与上述实验相同量的酒石酸，在相同的反应条件反应40min收集产物,得到丙酮酸的选择性在80%左右，几乎没有降低。
[0028]实施例2:
[0029]钥钒铌复合金属氧化物Moa61Va31Nbaci8O2^1的制备:将7.2g草酸(C2H2O4.2H20)，3.63g偏钒酸铵