高分子电解质组合物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子电解质组合物、以及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合 体及固体高分子型燃料电池。
【背景技术】
[0002] 燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装 置，近年来作为清洁能源供给源备受瞩目。其中，固体高分子型燃料电池的标准的工作温 度较低、为100°c左右，并且能量密度高，所以期待作为较小规模的分散型发电设施、汽车或 船舶等移动物体的发电装置广泛应用。此外，作为小型移动设备、携带设备的电源也备受瞩 目，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于移动电话、个人电脑等。
[0003] 燃料电池通常以电池单元（cell)为单位而构成，该电池单元如下构成，即，引起 用于发电的反应的阳极和阴极的电极与作为阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质 膜构成膜电极复合体（以下有时简称为MEA)，将该MEA用隔膜夹住而形成电池单元。高分 子电解质膜的主要成分为含离子性基团的聚合物（高分子电解质材料），但为了提高耐久 性也可使用配合了添加剂等的高分子电解质组合物。
[0004] 高分子电解质组合物也适用于在特别苛刻的氧化气氛下使用的电极催化剂层的 粘合剂等。作为高分子电解质膜和高分子电解质组合物所要求的特性，首先可举出高质子 传导性，特别是需要具有在高温低加湿条件下也高的质子传导性。此外，高分子电解质膜和 高分子电解质组合物起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透 过性。除此之外，还需要兼具用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受 薄膜化、反复的溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。
[0005] 迄今为止，作为高分子电解质膜，广泛使用作为全氟磺酸系聚合物的Nafion (注 册商标MDupont公司制。）。Nafion(注册商标）存在下述问题：经过多步合成而制成，因 此价格非常高，并且燃料穿透性（crossover)大。此外，其还被指出存在下述问题：因溶胀 干燥而失去膜的机械强度、物理耐久性的问题，软化点低、无法在高温下使用的问题，以及 使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的问题。此外，作为能代替Nafion(注 册商标）的廉价且膜特性优异的高分子电解质膜，烃系电解质膜的开发近年来也越来越活 跃。
[0006] 然而，这些高分子电解质膜在用于固体高分子型燃料电池时均存在化学稳定性不 足的问题。虽然与化学劣化相关的机理还未被充分阐明，但认为是，因过氧化氢（发电时主 要在电极产生）、羟基自由基（由所述过氧化氢与膜中的铁离子或铜离子反应而生成），导 致聚合物链、侧链被切断，高分子电解质膜变薄或变脆弱。除此之外，还存在如下问题：在随 着湿度变化反复溶胀?收缩的过程中，变脆弱了的高分子电解质膜破损，不能发电。
[0007] 在这样的状况下，进行了利用在全氟系电解质膜、烃系电解质膜中配合有抗氧化 剂的高分子电解质组合物来提高化学稳定性、改善耐久性的研宄。
[0008] 例如，在专利文献1中，提出了一种在全氟磺酸系聚合物、含有磺酸基的聚醚酮系 聚合物中配合铈离子、锰离子而成的高分子电解质组合物。
[0009] 此外，在专利文献2中，提出了一种咪唑、吡啶等的氮原子与锰、铁等贱金属原子 配位而成的过氧化物分解催化剂。
[0010] 进而，在专利文献3、4中，提出了一种在全氟系电解质膜中配合了菲咯啉衍生物、 菲咯啉与铈离子或锰离子形成的络合物而成的高分子电解质组合物。
[0011] 专利文献1 :日本特开2006-99999号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2007-38213号公报
[0013] 专利文献3 :国际公开2011/57768号小册子
[0014] 专利文献4 :国际公开2011/57769号小册子
【发明内容】
[0015] 然而，在专利文献1中由于配合了金属离子这种物质，亲水性极高，所以在燃料电 池运转中金属离子溶出至膜外等，效果无法维持，不能获得充分的化学稳定性、耐久性。
[0016] 此外，在专利文献2、4中，由于配合有亲水性的离子性络合物，所以基于与专利文 献1的情况同样的理由，不能获得充分的化学稳定性、耐久性。
[0017] 此外，专利文献3记载的2, 2' 一联吡啶、1，10-菲咯啉会与发电中生成的酸发生 中和反应而离子化，由此形成亲水性化合物，并溶出至膜外，因此，仍然不能说获得了充分 的化学稳定性、耐久性。
[0018] 此处，认为在另外记载的1，10 -菲略啉在3、8位经由芳香环连接而成的化合物的 情况下，其分子量比1，10 -菲咯啉大，发电中的溶出有可能被抑制，但是，由于1，10 -菲咯 啉在3、8位连接故形成刚直的结构，认为其不易溶解在各种通用有机溶剂中，加工性极差。 此外，还认为有下述问题：因形成刚直的结构故结晶性高，在高分子电解质膜中（即，含离 子性基团的聚合物中）容易发生凝聚，而难以与含离子性基团的聚合物混合，在制膜时发 生海岛状的相分离结构、渗出，发电性能、耐久性显著降低等。
[0019] 本发明欲解决上述课题，通过使用如下含氮添加剂而提供一种可实现低加湿条件 下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性的实用性优异的高分子电解质组合 物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述含氮添加 剂即使在燃料电池运转中的强酸气氛下也可以抑制添加剂的溶出，具有能够耐受强氧化气 氛的优异的化学稳定性，并且，可溶于各种通用有机溶剂，加工性极其优异，并且，可以与含 离子性基团的聚合物混合，在制膜时抑制相分离，抑制制膜时的海岛状的相分离结构的形 成、渗出的发生。
[0020] 本发明为了解决上述课题而采用如下手段。即，本发明的高分子电解质组合物为 至少含有含离子性基团的聚合物（A)和含氮添加剂（B)的高分子电解质组合物，其特征在 于，含氮添加剂（B)以选自下述通式（Cl)和下述通式（C2)中的至少一项表示。此外，本发 明的高分子电解质膜、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池的特征在于，使用所述高分 子电解质组合物而构成。
[0021]
【主权项】
1. 一种高分子电解质组合物，至少含有含离子性基团的聚合物（A)和含氮添加剂（B)， 所述高分子电解质组合物的特征在于，含氮添加剂（B)以选自下述通式（Cl)和下述通式 (C2)中的至少一项表示，
通式（C1)中，Ar表示亚芳基，R1表示选自卤素、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~ 20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧 化膦基、膦酸基、磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团， j表示0以上且7以下的整数，k表示2以上的整数，所有的R1彼此可以相同也可以不同；
通式（C2)中，Ar表示亚芳基，R2表示选自卤素、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~ 20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧 化膦基、膦酸基、磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团， X表示选自氢原子、卤素、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~ 20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、羧基、羧酸酯基、膦基、氧化膦基、膦酸基、磷酸酯基、 磺酸基、硫酸酯基、羟基、氨基、氰基、硝基中的至少一种的基团，m表示0以上且6以下的整 数，n表示2以上且4以下的整数，所有的R2和X彼此可以相同也可以不同。
2. 如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其特征在于，含氮添加剂（B)在60°C的 水中的溶解度及在60°C的10质量％硫酸中的溶解度为20mg/L以下。
3. 如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其特征在于，含氮添加剂（B)的分子 量为400以上。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，含氮添加剂⑶的含 量为高分子电解质组合物整体的〇. 02重量％以上且35重量％以下。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的高分子电解质组合物，其特征在于，进一步含有选 自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au中的至少 1 种的过渡金属。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，含离子性基团的聚合 物（A)为主链上具有芳香环的烃系聚合物。
7. 如权利要求1~6中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，含离子性基团的聚合 物（A)为包含含有离子性基团的链段（A1)和不含离子性基团的链段（A2)各1个以上的嵌 段共聚物。
8. 如权利要求7所述的高分子电解质组合物，其中，含有离子性基团的链段（A1)和/ 或不含离子性基团的链段（A2)为芳香族聚醚酮系聚合物。
9. 如权利要求7或8所述的高分子电解质组合物，其特征在于，含有离子性基团的链段 (A1)含有下述通式（S1)所示的结构单元，不含离子性基团的链段（A2)含有下述通式（S2) 所示的结构单元，
通式（S1)中，Ar1~Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1和/或Ar2含有离子性基团，Ar3 及Ar4可以含有离子性基团也可以不含离子性基团；Ar1~Ar4可以被任意地取代，可以相互 独立地采用2种以上的亚芳基，*表示与通式（S1)或其他结构单元的键合部位；
通式（S2)中，Ar5~Ar8表示任意的2价亚芳基，可以被任意地取代，但不含离子性基 团；Ar5~Ar8可以相互独立地采用2种以上的亚芳基；*表示与通式（S2)或其他结构单元 的键合部位。
10. 如权利要求1~9中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，所述离子性基团为 磺酸基。
11. 一种高分子电解质膜，其特征在于，使用了权利要求1~10中任一项所述的高分子 电解质组合物。
12. -种膜电极复合体，其特征在于，使用了权利要求1~10中任一项所述的高分子电 解质组合物。
13. -种固体高分子型燃料电池，其特征在于，使用了权利要求1~10中任一项所述的 高分子电解质组合物。
【专利摘要】本发明通过使用如下含氮添加剂而提供一种可实现低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性的实用性优异的高分子电解质组合物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述含氮添加剂即使在燃料电池运转中的强酸气氛下也可以抑制添加剂的溶出，具有能够耐受强氧化气氛的优异的化学稳定性，并且，可溶于各种通用有机溶剂中，加工性极其优异，并且，可以与含离子性基团的聚合物混合，在制膜时抑制相分离，抑制制膜时的海岛状的相分离结构的形成、渗出的发生。本发明的高分子电解质组合物为至少含有含离子性基团的聚合物(A)和含氮添加剂(B)的高分子电解质组合物，其特征在于，含氮添加剂(B)以特定的结构式表示。
【IPC分类】C08K5-3432, C08L71-10, C08L101-02, H01M8-02, H01M8-10, H01B1-06
【公开号】CN104812843
【申请号】CN201380061426
【发明人】国田友之, 出原大辅, 下山直树, 藤枝佑佳, 梅田浩明
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年11月22日
【公告号】CA2888558A1, EP2927283A1, WO2014084138A1