70份（重量比，下同）TPU，5份2, 6-二叔丁基一4-甲基苯酚，5份聚碳化 二亚胺，5份马来酸酐，5份硬脂酰胺，10份白炭黑。将各组分置于除湿干燥器中在70°C下 干燥4小时。
[0031] (2)将干燥后各原料组分置于高速混合机中混合，得到预混物。
[0032] (3)将步骤⑵所获预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各 段温度设置为：180、185、195、190°C，转速为5r/min，得到适用于FDM 3D打印机的以TPU为 基体的改性复合材料丝材。
[0033] 丝材直径为1. 75mm，公差为±0. 03mm。拉伸强度为54MPa(测试标准GB7124-1986， 下同），断裂伸长率为510% (测试标准GB 7124-1986,下同），磨损为25mm3 (测试标准DIN IS04649-A，下同）。将其用于FDM 3D打印，打印温度为220°C，热床温度为55°C，打印速 度为 20mm/s。
[0034] 实施例2
[0035] 一种热塑性聚氨酯改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)取80份（重量比，下同）TPU，4份2, 6-二叔丁基一4一甲基苯酚，3份4一叔 丁基邻苯二酚，3份马来酸酐，2份硬脂酸甲酯，8份白炭黑。将各组分置于除湿干燥器中在 75°C下干燥3. 5小时。
[0037] (2)将干燥后各原料组分置于高速混合机中混合，得到预混物。
[0038] (3)将步骤⑵所获预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各 段温度设置为：180、190、200、205°C，转速为8r/min，得到适用于FDM 3D打印机的以TPU为 基体的改性复合材料丝材。
[0039]丝材直径为1. 75mm，公差为±0. 03mm。拉伸强度为51MPa，断裂伸长率为530%，磨 损为29mm3。将其用于FDM 3D打印，打印温度为225°C，热床温度为60°C，打印速度为30mm/ So
[0040] 实施例3
[0041] 一种热塑性聚氨酯改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042] (1)取90份（重量比，下同）TPU，3份3, 5-二叔丁基一4一羟基苯丙酸十八酯， 2份偶氮二甲酸酯，2份马来酸酐，1份亚乙基双硬质酰胺，2份钛白粉。将各组分置于除湿 干燥器中在80°C下干燥3小时。
[0043] (2)将干燥后各原料组分置于高速混合机中混合，得到预混物。
[0044] (3)将步骤⑵所获预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各 段温度设置为：180、195、200、205°0，转速为1〇1'/1^11，得到适用于？01130打印机的以丁?。 为基体的改性复合材料丝材。
[0045]丝材直径为1. 75mm，公差为±0. 03mm。拉伸强度为47MPa，断裂伸长率为540%，磨 损为33mm3。将其用于FDM3D打印，打印温度为230°C，热床温度为60°C，打印速度为40mm/ So
[0046] 实施例4
[0047] 一种热塑性聚氨酯改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)取95份（重量比，下同）TPU，1份3, 5-二叔丁基一4一羟基苯丙酸十八酯， 1份偶氮二甲酰胺，1份马来酸酐，1份硬脂酸钡，1份钛白粉。将各组分置于除湿干燥器中 在85°C下干燥2. 5小时。
[0049] (2)将干燥后各原料组分置于高速混合机中混合，得到预混物。
[0050] (3)将步骤⑵所获预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各 段温度设置为：185、190、205、205°0，转速为121'/1^11，得到适用于？01130打印机的以丁?。 为基体的改性复合材料丝材。
[0051] 丝材直径为1. 75mm，公差为±0. 03mm。拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为580%，磨 损为36mm3。将其用于FDM3D打印，打印温度为230°C，热床温度为60°C，打印速度为50mm/ So
[0052] 实施例5
[0053] (1)取100份（重量比，下同）TPU，置于除湿干燥器中在90°C下干燥2小时。
[0054] (2)将干燥后的TPU置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各段温度 设置为：185、195、200、205°C，转速为15r/min，得到TPU丝材。丝材直径为1.75mm，公差为 ±0. 03mm。拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为600%，磨损为40mm3。
[0055] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领 域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于FDM3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征在于，采用以下组分及 重量份含量的原料制备得到：
2. 根据权利要求1所述的一种用于FDM3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征 在于，所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯或聚醚型热塑性聚氨酯。
3. 根据权利要求1所述的一种用于FDM3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征 在于，所述热塑性聚氨酯邵氏硬度为60A-95A或30D-85D。
4. 根据权利要求1所述的一种用于FDM3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征 在于，所述抗氧剂选自2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3, 5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯 或亚磷酸三苯酯中的一种或几种联用。
5. 根据权利要求1所述的一种用于FDM3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征 在于，所述抗水解稳定剂选自聚碳化二亚胺、4-叔丁基邻苯二酚、偶氮二甲酸酯、偶氮二甲 酰胺或脂肪酰胺中的一种或几种联用。
6. 根据权利要求1所述的一种用于FDM3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征 在于，所述相容剂为马来酸酐。
7. 根据权利要求1所述的一种用于FDM3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征 在于，所述润滑剂为粉末状低分子量聚烯烃、硬脂酰胺、亚乙基双硬质酰胺、脂肪酸酯类润 滑剂、脂肪酸金属盐类润滑剂或天然蜡中的一种或几种联用。
8. 根据权利要求1所述的一种用于FDM3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征 在于，所述其他助剂为白炭黑、钛白粉或轻质碳酸钙粉中的一种或几种联用。
9. 一种如权利要求1所述的用于FDM3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 按重量份配料：热塑性聚氨酯70-95、抗氧剂1-5、抗水解稳定剂1-5、相容剂1-5、 润滑剂1-5、其他助剂1-10,将所有原料置于除湿干燥器中，于70-90°C温度下干燥2-4小 时； (2) 将干燥后各原料组分置于高速混合机中混合，得到预混物； (3) 将步骤（2)所得预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，控制丝材直径为3mm或 1. 75mm，得到热塑性聚氨酯改性复合材料丝材； 步骤（3)中，控制单螺杆挤出机各段温度分别为：180-185°C，185-195°C，195-205°C， 190-2KTC，螺杆旋转速度为5-15r/min，牵引机频率为5-30Hz。
【专利摘要】本发明涉及一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料及其制备方法，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：热塑性聚氨酯70-95、抗氧剂1-5、抗水解稳定剂1-5、相容剂1-5、润滑剂1-5、其他助剂1-10。与现有技术相比，本发明中抗氧剂、抗水解稳定剂、润滑剂及其他助剂的加入，使得该改性复合材料不仅具有良好的力学性能，高弹性，耐磨性，而且提高了其热稳定性，耐水解性，抗氧化性和加工成型性。将本发明的热塑性聚氨酯改性复合材料用于FDM3D打印，打印过程流畅，无气味，打印制品表面光洁，外观漂亮，尺寸稳定，不易收缩，且力学性能优良，柔韧性，热稳定性，耐水解性，抗氧化性和加工成型性均较佳。
【IPC分类】C08K5-23, C08K5-1539, C08K5-134, C08L79-00, C08K3-36, C08K5-13, C08L75-06, C08K13-02, C08K5-098, C08K5-101, C08K3-22, C08K5-20, C08L75-08, B29C47-92
【公开号】CN104845353
【申请号】CN201510278792
【发明人】张云波, 乔雯钰, 张鑫鑫, 顾哲明, 李振
【申请人】上海材料研究所
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月27日