用于耐溶剂的柔性基板的芳香族聚酰胺膜的制作方法
【专利说明】用于耐溶剂的柔性基板的芳香族聚酰胺膜 发明领域
[0001] 本公开内容涉及热稳定、尺寸稳定的透明聚合物膜的制造。更具体地，本公开内容 涉及芳香族聚酰胺的制造和用途，上述芳香族聚酰胺具有玻璃化转变温度（Tg)高于300°C 的刚性骨架，无需存在无机盐便仍可溶于常规的有机溶剂中。聚合物膜可以通过溶液浇铸 制备，并在升高的温度下固化。固化的膜在400-750nm范围内表现出很高的光学透明性（透 射比>80% )，热膨胀系数低（CTE〈20ppm/°C )，并且耐溶剂性良好。
[0002] 而且，本公开内容在一方面涉及包括芳香族聚酰胺、溶剂和任选的环氧化物的聚 酰胺溶液。本公开内容在另一方面涉及聚酰胺溶液的制造方法。本公开内容在另一方面涉 及显示元件、光学元件或照明元件的制造方法，其包括使用聚酰胺溶液形成聚酰胺膜的步 骤。
【背景技术】
[0003] 有机发光二极管（0LED)显示器在2010年市场量为12. 5亿美元，预计其每年以 25%的速率成长。0LED显示器的高效率和高对比度使其在手机显示器、数码相机、全球 定位系统（GPS)细分市场中成为液晶显示器（LCD)的合适的替代。这些应用非常看重高 的电效率、小型化和坚固性。这增加了对于耗电更少、响应时间更快、分辨率更高的有源 矩阵OLED (AM0LED)的需求。改善这些特性的AM0LED革新将进一步加速AM0LED采用于 便携装置并扩大使用其的装置的范围。这些性能因素很大程度上受电子学处理温度的驱 动。AM0LED具有沉积在透明基板上的薄膜晶体管（TFT)阵列结构。较高的TFT沉积温度 可以大大提高显示器的电效率。目前，使用玻璃基板作为AM0LED基板。它们提供了高的处 理温度（>500°C )和良好的阻隔性，但是相对要厚、重、刚性，并且易破碎，这降低了产品的 设计自由度和显示器坚固性。因此，便携装置制造商需要有更轻、更薄、更坚固的替代品。 柔性基板材料还会为产品设计打开新的可能性，并使人们能够以更低的成本进行卷对卷 (roll-to-roll)制造。
[0004] 许多聚合物薄膜具有优异的柔性、透明度，相对廉价，并且重量轻。聚合物膜是用 于柔性电子装置包括目前正在开发中的柔性显示器和柔性太阳能电池面板的基板的优异 候选物。与刚性基板如玻璃相比较，柔性基板提供了一些在电子装置中潜在显著的优势，其 包括：
[0005] a.重量轻（玻璃基板占薄膜太阳能电池总重量的大约98% );
[0006] b.柔性（易于处理，运输成本低，和/或原料和产品应用更多）；
[0007] c.可改为卷对卷制造，这将大大降低制造成本。
[0008] 为了促进聚合基板的这些内在优势用于柔性显示器应用，必须解决的几个问题包 括：
[0009] a.增加热稳定性；
[0010] b?降低热膨胀系数（CTE);
[0011] c.在高温处理过程中保持高透明度；和
[0012] d.增加氧和水分阻隔性能。目前，没有纯聚合物膜可以提供充分的阻隔性能。为 了实现目标阻隔性能，必须应用额外的阻隔层。
[0013] 目前已将若干聚合物膜作为柔性透明基板进行评价，其包括：聚对苯二甲酸乙二 醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯、聚醚砜（PES)、环烯烃聚合物（C0P)、多 芳基化合物（PAR)、聚酰亚胺（PI)等。但是，这些膜无一能满足所有要求。目前，用于该应用 的工业标准是PEN膜，其满足部分要求（在400nm-750nm内透射比>80%，CTE〈20ppm/°C )， 但是使用温度有限（<200°C )。热稳定性更高（Tg>300°C )、CTE(〈20ppm/°C )更低的透明聚 合物膜是合乎要求的。
[0014] 众所周知，传统的芳香族聚酰亚胺具有优异的热特性和机械特性，但其膜必须 由其聚酰胺酸前体浇铸，通常是深黄色至橙色。已经制备出一些可以溶液浇铸成在可 见光范围内无色的膜的芳香族聚酰亚胺，但这些膜表现不出所需的低CTE(例如，F. Li. F. W. Harris 和 S. Z. D. Cheng, Polymer, 37, 23, pp53211996)。而且该膜不具有耐溶剂性。基 于部分或全部脂环族单体的聚酰亚胺膜，例如专利JP 2007-063417和JP 2007-231224以 及 A. S. Mathews 等人的出版物（J. Appl. Polym. Sci.，Vol. 102, 3316-3326, 2006)所公开的， 表现出改善的透明性。尽管这些聚合物的Tg可以高于300°C，但在这些温度下聚合物因其 脂肪族单元而表现不出充分的热稳定性。
[0015] 例如 H. Ito(Jap. J. Appl. Phys.，45, No. 5B，pp4325, 2006)所报道的纤维增强的聚 合物复合膜在聚合物膜中结合了纤维玻璃的尺寸稳定性，提供了实现低CTE的替代方式。 但是，为了保持高透明性，母体聚合物和纤维的折射率必须精确匹配，这大大限制了有机硅 树脂内母体聚合物的选择。通过使用纳米颗粒作为填料，降低CTE的效果并不显著（JM Liu 等人，J. SID, Vol. 19, No. 1，2011)。
[0016] 尽管大多数芳香族聚酰胺在有机溶剂中溶解性差，不能溶液浇铸成膜，但已经制 备出少数可溶于含有无机盐的极性非质子溶剂中的聚合物。其中一些已经研发用作柔性 基板。例如，JP 2009-79210A描述了由含氟芳香族聚酰胺制备的薄膜，其表现出非常低的 CTE(〈0ppm/°C )、良好的透明性（450-700nm下T% >80)以及优异的机械特性。但是，由该 聚合物制成的膜最大厚度为20 ym，因为膜的制备必须使用除去盐的干湿法。最重要的是， 膜还表现出较差的对强有机溶剂的耐受性。
[0017] 已知脂肪族聚酰胺在熔体中与环氧树脂发生反应，常常用作环氧固化剂。但是，由 于其熔融温度高且溶解度有限，芳香族聚酰胺不用作固化剂。
【发明内容】
[0018] 就一方面而言，本公开内容涉及一种包括芳香族聚酰胺的聚酰胺溶液，其中芳香 族聚酰胺包括一个或多个可以与环氧基团反应的官能团。
[0019] 就另一方面而言，本公开内容涉及根据本公开内容的聚酰胺溶液与环氧化物的组 合，其中聚酰胺溶液和环氧化物是单独包装的。
[0020] 就另一方面而言，本公开内容涉及一种制造芳香族聚酰胺溶液的方法，其包括以 下步骤：
[0021] a)将一种或多种芳香族二胺溶解在溶剂中，其中二胺中的至少一种含有一个或多 个可以与环氧基团反应的官能团；
[0022] b)使二胺混合物与至少一种芳香族二酸二氯化物反应，其中产生盐酸和聚酰胺溶 液；
[0023] c)通过与酸捕获试剂反应除去游离的盐酸；
[0024] d)任选地，加入多官能环氧化物。
[0025] 就另一方面而言，本公开内容涉及一种制造显示元件、光学元件或照明元件的方 法，其包括以下步骤：
[0026] a)将一种或多种芳香族二胺溶解在溶剂中，其中二胺中的至少一种含有一个或多 个可以与环氧基团反应的官能团；
[0027] b)使二胺混合物与至少一种芳香族二酸二氯化物反应，其中产生盐酸和聚酰胺溶 液；
[0028] c)通过与酸捕获试剂反应除去游离的盐酸；
[0029] d)任选地，加入多官能环氧化物；
[0030] e)在低于大约200°C的温度下将产生的聚酰胺溶液在基底上浇铸成膜；
[0031] f)在导致膜变得耐溶剂的温度下加热基底上的聚酰胺膜；和
[0032] g)在聚酰胺膜的表面上形成显示元件、光学元件或照明元件。
[0033] 就另一方面而言，本公开内容涉及一种制造显示元件、光学元件或照明元件的方 法，其包括以下步骤：
[0034] a)在低于大约200°C的温度下将芳香族聚酰胺溶液在基底上浇铸成膜；
[0035] b)在导致膜变得耐溶剂的温度下加热基底上的聚酰胺膜；和
[0036] c)在聚酰胺膜的表面上形成显示元件、光学元件或照明元件；
[0037] 其中芳香族聚酰胺溶液包括芳香族聚酰胺、溶剂和多官能环氧化物，
[0038] 其中芳香族聚酰胺包括一个或多个可以与环氧基团反应的官能团。
[0039] 就另一方面而言，本公开内容涉及一种制造耐溶剂的、尺寸稳定的芳香族聚酰胺 透明膜的方法，其包括以下步骤：
[0040] a)形成两种或更多种芳香族二胺的混合物，其中二胺中的至少一种含有一个或多 个可以与环氧基团反应的官能团；
[0041] b)将芳香族二胺混合物溶解在极性溶剂中；
[0042] c)使二胺混合物与至少一种芳香族二酸二氯化物反应，其中产生盐酸和聚酰胺溶 液；和
[0043] d)同时通过与酸捕获试剂反应除去游离的盐酸；
[0044] e)加入多官能环氧化物；
[0045] f)在低于大约200°C的温度下将产生的聚酰胺溶液浇铸成膜；
[0046] g)在导致膜变得耐溶剂的温度下加热聚酰胺膜。
[0047] 就另一方面而言，本公开内容涉及由芳香族共聚酰胺制备的CTE小于20ppm/°C 的透明膜，其可溶于有机溶剂中，并且Tg大于300°C。使用聚酰胺在N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)或其它极性溶剂中的溶液来浇铸膜。本公开内容可以 在不存在无机盐的情况下制造。已经发现，膜可以在固体状态下与含有环氧基团的多官能 化合物交联，使得聚酰胺的光学特性和热特性在固化过程中不发生显著变化。另外还发现， 交联过程可以通过沿着聚酰胺骨架存在有一些游离的羧基侧基而得以促进。
【附图说明】
[0048] 图1是显示根据一实施方式的有机EL元件1的示意性剖视图。
[0049] 图2是0LED元件制造方法的示意性流程图。
【具体实施方式】
[0050] 就一方面而言，本公开内容涉及由芳香族共聚酰胺制备的透明膜。聚酰胺经由溶 剂中的缩合聚合制备，其中反应中产生的盐酸通过试剂如氧化丙烯（PrO)捕获。可以通过 在低于大约200°C的温度下直接由聚合溶液进行浇铸的方法制备无色膜。这些膜作为浇铸 体表现出的CTE低，无需进行拉伸。通过小心地操控用于制备共聚酰胺的单体的比例，产生 的共聚物的Tg及其溶液浇铸膜的CTE和光学特性可以得以控制。通过向聚合物溶液中加 入含有环氧基团的多官能化合物，产生的膜可以在大约200°C至大约250°C的温度下固化。
[0051] 就一方面而言，本公开内容涉及包括以下的聚酰胺溶液：芳香族聚酰胺和溶剂 (在下文中也称作"本公开内容的溶液"）。芳香族聚酰胺包括一个或多个可以与环氧基团 反应的官能团。
[0052] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，本公开内容的溶液进一步包括多官能环 氧化物。
[0053] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，芳香族聚酰胺的至少一个端部是可以与 环氧基团反应的官能团。聚酰胺的-C00H端和/或_NH 2端可以用作可以与环氧基团反应 的官能团。
[0054] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，芳香族聚酰胺的至少一个端部是封端 的。就提高聚酰胺膜的耐热特性而言，端部封端是优选的。当聚酰胺端部是_册1 2时，聚酰胺 端部可以通过聚合的聚酰胺与苯甲酰氯的反应进行封端，或者当聚酰胺端部是-C00H时， 聚酰胺端部可以通过聚合的PA与苯胺的反应进行封端。但是，封端方法不局限于该方法。
[0055] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，芳香族聚酰胺包括：
[0056] 具有通式（I)和（II)的重复单元的芳香族聚酰胺：
[0058] 其中x表示重复结构⑴的mol%，y表示重复结构（II)的mol%，x为90-100， y 为 0-10 ;
[0059] 其中 n = 1-4 ;
[0060] 其中选自：
[0062] 其中？ = 44 = 3，并且其中1^、1?2、1?3、1?4、1?5选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷 基、取代烷基例如卤代烷基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳 基或取代芳基例如卤代芳基、烷基酯和取代烷基酯、及其组合。应当理解到，每个&可以是 不同的，每个R 2可以是不同的，每个R3可以是不同的，每个R4可以是不同的，并且每个1可 以是不同的。Gi选自共价键；CH 2基团；C(CH3)2基团；C(CF3)2基团；C(CX 3)2基团，其中X是 卤素；C0基团；0原子；S原子；S02基团；Si(CH 3)2基团；9,9-芴基；取代的9,9-芴；和020 基团，其中Z是芳基或取代芳基，例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9, 9-二苯基芴基和取代的 9, 9-二苯基芴；
[0063] 其中Ar2选自：
[0065] 其中p = 4,其中R6、R7、R8选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代烷基例如卤 代烷基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳基、取代芳基例如齒 代芳基、烷基酯和取代烷基酯、及其组合。应当理解到，每个r6可以是不同的，每个r7可以 是不同的，并且每个r8可以是不同的。g2选自共价键；ch2基团；c(ch3)2基团；c(cf3)2S 团；(：似3)2基团，其中父是卤素；0)基团；0原子；5原子；50 2基团而(013)2基团；9,9-芴 基；取代的9, 9-芴；和0Z0基团，其中Z是芳基或取代芳基，例如苯基、联苯基、全氟联苯基、 9, 9-二苯基芴基和取代的9, 9-二苯基芴；
[0066] 其中Ar3选自：
[0068] 其中t = 2或3,其中R9、R1Q、Rn选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代烷基例 如卤代烷基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳基、取代芳基例 如卤代芳基、烷基酯和取代烷基酯、及其组合。应当理解到，每个R 9可以是不同的，每个R1(l 可以是不同的，并且每个可以是不同的。G3选自共价键；CH2基团；C(CH3) 2基团；C(CF3)2 基团；C(CX3)2基团，其中X是卤素；C0基团；0原子；S原子；S02基团；Si(CH 3)2基团；9,9_芴 基；取代的9, 9-芴；和0Z0基团，其中Z是芳基或取代芳基，例如苯基、联苯基、全氟联苯基、 9, 9-二苯基芴基和取代的9, 9-二苯基芴。
[0069] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，（I)和（II)选择成使得聚酰胺可溶于极 性溶剂或包括一种或多种极性溶剂的混合溶剂中。在本公开内容的一个或多个实施方式 中，x在90-100mol%的重复结构（I)间变化，y在l〇-〇mol%的重复结构（II)间变化。在 本公开内容的一个或多个实施方式中，芳香族聚酰胺包含结构（I)和（II)的多种重复单 元，其中ArpArjP Ar 3是相同的或不同的。
[0070] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，多官能环氧化物是具有两个或更多个缩 水甘油环氧基的环氧化物或者具有两个或更多个脂环族基团的环氧化物。在本公开内容的 一个或多个实施方式中，多官能环氧化物选自通式结构（III)和（IV):
[0072]其中1表示缩水甘油基的数目，R选自：
[0074]
[0075] 其中m = 1-4, n和s是单元的平均数，并且独立地为0-30 ;
[0076] 其中R12是相同的或不同的，并且选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代烷基 例如卤代烷基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳基、取代芳基 例如卤代芳基、烷基酯和取代烷基酯、及其组合。G 4选自共价键；CH2基团；C(CH3)2基团； C(CF 3)2基团；C(CX3)2基团，其中X是卤素；C0基团；0原子；S原子；S0 2基团；Si(CH3)2基团； 9, 9-芴基；取代的9, 9-芴；和0Z0基团，其中Z是芳基或取代芳基，例如苯基、联苯基、全氟 联苯基、9, 9-二苯基芴基和取代的9, 9-二苯基芴，R13是氢或甲基，并且R 14是二价有机基 团；
[0077]
[0078] 其中环状结构选自：
[0080]
[0081] 其中R15是碳原子数为2-18的烷基链，该烷基链可以是直链、支链或具有环骨架的 链，其中m和n独立地为1-30的整数，并且a、b、c、d、e和f独立地为0-30的整数。
[0082] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，多官能环氧化物是
[0084] 其中R16是碳原子数为2-18的烷基链，该烷基链可以是直链、支链或具有环骨架的 链，并且其中t和u独立地为1-30的整数。
[0085] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，就提高聚酰胺对于溶剂的溶解性而言， 溶剂是极性溶剂或包括一种或多种极性溶剂的混合溶剂。在本公开内容的一个或多个实 施方式中，就提高聚酰胺对于溶剂的溶解性而言，溶剂是甲酚、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲亚砜（DMS0)、丁基溶纤剂（BCS)，或者包括甲酚、N，N-二 甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲亚砜（DMSO)、1，3-二甲基-咪唑啉 酮（DMI)或丁基溶纤剂（BCS)中的至少一种的混合溶剂，其组合，或者包括至少一种其极性 溶剂的混合溶剂。
[0086] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，芳香族聚酰胺通过包括以下步骤的方法 获得或可通过该方法获得：
[0087] a)将一种或多种芳香族二胺溶解在溶剂中，其中二胺中的至少一种含有一个或多 个可以与环氧基团反应的官能团；
[0088] b)使二胺混合物与至少一种芳香族二酸二氯化物反应，其中产生盐酸和聚酰胺溶 液；
[0089] c)通过与酸捕获试剂反应除去游离的盐酸；
[0090] d)任选地，加入多官能环氧化物。
[0091] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，芳香族二胺中的一种选自4, 4' -二氨 基_2, 2'-双二氟甲基联苯胺、9, 9-双（4-氨基苯基）荷、9, 9-双（3-氟_4_氨基苯基）荷、 2, 2' -双二氟甲氧基联苯胺、4, 4' -二氨基-2, 2' -双二氟甲基二苯酿、双-(4-氨基_2_二 氟甲基苯氧基）苯和双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯，其与至少一种芳香族二酸二 氯化物反应。
[0092] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，该至少一种芳香族二酸二氯化物选自对 苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2, 6-萘二甲酰氯和4, 4,-联苯二甲酰氯。
[0093] 在该公开内容的一个或多个实施方式中，溶剂是极性溶剂或包括一种或多种极性 溶剂的混合溶剂。在该公开内容的一个或多个实施方式中，溶剂是有机的和/或无机的溶 剂。在该公开内容的一个或多个实施方式中，就提高聚酰胺对于溶剂的溶解性而言，溶剂 是甲酚、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲亚砜（DMS0)、丁基 溶纤剂，或者包括甲酚、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲亚砜 (DMS0)、1，3-二甲基-咪唑啉酮（DMI)或丁基溶纤剂中的至少一种的混合溶剂，其组合，或 者包括至少一种其极性溶剂的混合溶剂。
[0094] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，可以与环氧基团反应的官能团大于总的 二胺混合物的大约lmol %，并小于大约lOmol %。在本公开内容的一个或多个实施方式中， 含有可以与环氧基团反应的官能团的芳香族二胺的官能团是羧基。在本公开内容的一个或 多个实施方式中，二胺中的一种是4, 4'-二氨基联苯甲酸或3, 5-二氨基苯甲酸。在本公开 内容的一个或多个实施方式中，含有可以与环氧基团反应的官能团的芳香族二胺的官能团 是羟基。
[0095] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，盐酸与酸捕获试剂反应产生挥发性产 物。
[0096] 在本公开内容的一个或多个实施方式中，酸捕获试剂是氧化丙稀。在本公开内容 的一个或多个实施方式中，在反应步骤（b)之前或者在其过程中将酸捕获试剂加入到混合 物中。在反应步骤（b)之前或者在其过程中加入试剂可以降低粘度以及反应步骤（b)之后 混合物中团块的产生，因此，可