e25]所述的膜，其中加热在低于大约300°C下进行至少大约1分钟。
[0546] [e27]根据[e26]所述的膜，其中加热在大约200°C至大约250°C下进行至少大约 1分钟。
[0547] [e28]根据[e27]所述的膜，其中加热进行至少大约1分钟且小于大约30分钟。
[0548] [e29]根据[e25]所述的膜，其中400_750nm下的光学透射比大于大约80%。
[0549] [e30]根据[e29]所述的膜，其中550nm下的光学透射比大于大约85%。
[0550] [e31]根据[e25]所述的膜，其中膜厚度大于大约5 ym。
[0551] [e32]根据[e31]所述的膜，其中膜厚度为大约10ym至大约100ym。
[0552] [e33]根据[e25]所述的膜，其中膜附在基板上，并且其中膜厚度大于大约5 ym。
[0553] [e34]根据[e33]所述的膜，其中基板是大于大约50 ym厚的玻璃膜。
[0554] [e35]根据[e25]所述的膜，其中在25°C至250°C下平均热膨胀系数小于大约 20ppm/°C。
[0555] [e36]根据[e35]所述的膜，其中在25°C至250°C下平均热膨胀系数小于大约 10ppm/°C 〇
[0556] 实施例
[0557] 实施例1.该实施例说明了由TPC、IPC和PFMB(摩尔比70%/30%/100% )经由 溶液缩合制备共聚物和5% TG(基于聚合物的重量比）的通法。
[0558] 向装有机械搅拌器、氮气出入口的250ml三颈圆底烧瓶中加入PFMB(3. 2024g， 0.0 lmol)和干燥的DMAc (45ml)。PFMB完全溶解之后，向溶液中加入IPC (0. 6395g， 0.003mol)，将烧瓶壁用DMAc(1.5ml)洗涤。15分钟之后，向溶液中加入TPC(1.4211g， 0. 007mol)，将烧瓶壁再次用DMAc(l. 5ml)洗涤。溶液变成凝胶。加入PrO(l. 4g，0. 024mol) 之后，混合物变回至粘稠、均一的溶液。反应再进行4小时后终止。加入TG(0.45g)之后， 将混合物再搅拌2小时。产生的溶液易于浇铸成膜。
[0559] 实施例2.该实施例说明了经由溶液缩合制备含有TPC、IPC、DADP和PFMB(摩尔比 70% /30% /3% /97% )的共聚物以及5wt% TG的溶液的通法。
[0560] 向装有机械搅拌器、氮气出入口的250ml三颈圆底烧瓶中加入PFMB(3. 1060g， 0? 0097mol)、DADP(0. 0817g，0. 0003mol)和干燥的 DMAc(45ml)。PFMB 完全溶解之后，向溶 液中加入IPC(0. 6091g，0. 003mol)，将烧瓶壁用DMAc(l. 5ml)洗涤。15分钟之后，向溶液中 加入了卩0(1.42118,0.007111〇1)，将烧瓶壁再次用0麻(3(1.51111)洗涤。溶液变成凝胶。加入 Pr0(1.4g，0. 024mol)之后，混合物变回至粘稠、均一的溶液。反应再进行4小时后终止。加 入TG(0. 45g)之后，将混合物再搅拌2小时。产生的溶液易于浇铸成膜。
[0561] 实施例3.该实施例说明了经由溶液缩合制备含有TPC、IPC、DAB和PFMB (摩尔比 75% /25% /5% /95% )的共聚物以及5wt% TG的溶液的通法。
[0562] 向装有机械搅拌器、氮气出入口的250ml三颈圆底烧瓶中加入PFMB(3.0423g， 0? 0095mol)、DAB(0. 0761g，0. 0005mol)和干燥的 DMAc(45ml)。PFMB 完全溶解之后，向溶液 中加入IPC(0. 5076g，0. 0025mol)，将烧瓶壁用DMAc(l. 5ml)洗涤。15分钟之后，向溶液中 加入TPC(1. 5227g，0. 0075mol)，将烧瓶壁再次用DMAc(l. 5ml)洗涤。溶液变成凝胶。加入 Pr0(1.4g，0. 024mol)之后，混合物变回至粘稠、均一的溶液。反应再进行4小时后终止。加 入TG(0. 45g)之后，将混合物再搅拌2小时。产生的溶液易于浇铸成膜。
[0563] 实施例4.该实施例说明了经由溶液缩合制备含有TPC、IPC、DAB和PFMB (摩尔比 75% /25% /5% /95% )的用苯甲酰氯封端的共聚物以及5wt% TG的溶液的通法。
[0564] 向装有机械搅拌器、氮气出入口的250ml三颈圆底烧瓶中加入PFMB(3.0423g， 0.0095111〇1)、0六8(0.0761 §，0.0005111〇1)和干燥的0麻(3(271111)和队5(181111)。？卩]\?和 DAB完全溶解之后，向溶液中加入Pr0(1.4g，0.024mol)。在搅拌条件下，向溶液中加入 1卩<：(0.4974 8,0.00245111〇1)，将烧瓶壁用0麻(3(0.91111)和此5(0.61111)洗涤。15分钟之后，向 溶液中加入 TPC(1. 5125g，0. 00745mol)，将烧瓶壁再次用 DMAc(0. 9ml)和 BCS(0. 6ml)洗涤。 2小时之后，向溶液中加入苯甲酰氯（0. 032g，0. 23mmol)并搅拌溶液，并再搅拌2小时。加 入TG(0. 45g)之后，将混合物再搅拌2小时。产生的溶液易于浇铸成膜。
[0565] 比较例1.根据实施例1中所述的方法制备聚合物，但不加TG。
[0566] 比较例2.根据实施例2中所述的方法制备聚合物，但不加TG。
[0567] 比较例3.根据实施例3中所述的方法制备聚合物，但不加TG。
[0568] 实施例5.该实施例说明了经由溶液缩合制备含有TPC、IPC、DAB和PFMB (摩尔比 10% /90% /5% /95% )的用苯甲酰氯封端的共聚物以及5. 8wt% jER828的溶液的通法。 jER828是下式（n = 0? 19)表不的双酷A环氧树脂（Mitsubishi Chemical)。
[0570] 向装有机械搅拌器、氮气出入口的250ml三颈圆底烧瓶中加入PFMB(3.0423g， 0.0095mol)、DAB(0.0761g，0.0005mol)和干燥的 DMAc(27ml)和 BCS(18ml)。PFMB 和 DAB完全溶解之后，向溶液中加入Pr0(1.4g，0.024mol)。在搅拌条件下，向溶液中加入 IPC(1.817g，0. 00095mol)，将烧瓶壁用 DMAc(0. 9ml)和 BCS(0. 6ml)洗涤。15 分钟之后，向 溶液中加入 TPC(0. 202g，0. 000995mol)，将烧瓶壁再次用 DMAc(0. 9ml)和 BCS(0. 6ml)洗涤。 2小时之后，向溶液中加入苯甲酰氯（0. 032g，0. 23mmol)并搅拌溶液，并再搅拌2小时。然 后加入环氧树脂jER828(0. 12g)，将混合物再搅拌2小时。产生的溶液易于浇铸成膜。
[0571] 实施例6.该实施例说明了经由溶液缩合制备含有TPC、IPC、DAB和PFMB (摩尔比 10% /90% /5% /95% )的用苯甲酰氯封端的共聚物以及6. 2wt% YX-8000的溶液的通法。 YX-8000是下式（n = 0. 19)表示的氢化双酷A环氧树脂（Mitsubishi Chemical)。
[0573] 向装有机械搅拌器、氮气出入口的250ml三颈圆底烧瓶中加入PFMB(3.0423g， 0.0095mol)、DAB(0.0761g，0.0005mol)和干燥的 DMAc(27ml)和 BCS(18ml)。PFMB 和 DAB完全溶解之后，向溶液中加入Pr0(1.4g，0.024mol)。在搅拌条件下，向溶液中加入 IPC(1.817g，0. 00095mol)，将烧瓶壁用 DMAc(0. 9ml)和 BCS(0. 6ml)洗涤。15 分钟之后，向 溶液中加入 TPC(0. 202g，0. 000995mol)，将烧瓶壁再次用 DMAc(0. 9ml)和 BCS(0. 6ml)洗涤。 2小时之后，向溶液中加入苯甲酰氯（0. 032g，0. 23mmol)并搅拌溶液，并再搅拌2小时。然 后加入环氧树脂YX-8000 (0. 125g)，将混合物再搅拌2小时。产生的溶液易于浇铸成膜。
[0574] 实施例7.该实施例说明了经由溶液缩合制备含有TPC、IPC、DAB和PFMB(摩尔 比10% /90% /5% /95% )的用苯甲酰氯封端的共聚物以及2. 7wt% Celloxide8000的溶 液的通法。Celloxide8000是下式表示的（3, 3'，4, 4' -二环氧）二环己烧（Mitsubishi Chemical)〇
[0575]
[0576] 向装有机械搅拌器、氮气出入口的250ml三颈圆底烧瓶中加入PFMB(3.0423g， 0.0095mol)、DAB(0.0761g，0.0005mol)和干燥的 DMAc(27ml)和 BCS(18ml)。PFMB 和 DAB完全溶解之后，向溶液中加入Pr0(1.4g，0.024mol)。在搅拌条件下，向溶液中加入 IPC(1.817g，0. 00095mol)，将烧瓶壁用 DMAc(0. 9ml)和 BCS(0. 6ml)洗涤。15 分钟之后，向 溶液中加入 TPC(0. 202g，0. 000995mol)，将烧瓶壁再次用 DMAc(0. 9ml)和 BCS(0. 6ml)洗涤。 2小时之后，向溶液中加入苯甲酰氯（0. 032g，0. 23mmol)并搅拌溶液，并再搅拌2小时。然 后加入环氧树脂Celloxide8000 (0. 055g)，将混合物再搅拌2小时。产生的溶液易于浇铸成 膜。
[0577] 比较例4.根据实施例5中所述的方法制备聚合物，但不加入jER828。
[0578] 聚合物膜的制备和表征
[0579] 聚合之后聚合物溶液直接用于膜浇铸。聚合物溶液的固体含量和粘度可以在聚合 过程中调节。对于小膜的制备，将溶液倒在平坦的玻璃板上，膜厚度通过刮片调节。在减压 下在60°C下在玻璃上干燥数小时之后，将玻璃上的膜在干燥氮气流保护下在200°C下进一 步干燥1小时。通过在真空下或在惰性气氛中在大约200°C至大约250°C的温度下加热，使 膜固化。膜还可以通过卷对卷工艺连续制造。
[0580] 在本公开内容的一实施方式中，聚合物溶液可以溶液浇铸在增强基板如薄玻璃、 二氧化硅或微电子装置上。在该情形中，方法调节成使得最终聚酰胺膜的厚度大于大约 5 ym。将膜原地（in place)使用，不以自支撑的形式从基板上取下。
[0581] CTE和Tg用热机械分析仪（TA Q 400TMA)测量。样品膜的厚度为大约20ym，荷 载应力为0. 05N。在一实施方式中，CTE小于大约20ppm/°C，但应理解到，在其他实施方式 中，CTE小于大约15ppm/°C，小于大约10ppm/°C，小于大约5ppm/°C。应当理解到，在这些实 施方式内，(^^可以小于大约19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5口口111/1：。从实 验得到的CTE是自室温至大约250°C得到的CTE的平均值。
[0582] 膜透明度通过用UV-可见分光光度计（Shimadzu UV 2450)测定400_750nm下 10 um厚的膜的透射比测定。
[0583] 膜的耐溶剂性通过在室温下将其在选择的溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）中浸泡30 分钟测定。如果在浸泡之后其基本上没有表面褶皱、溶胀或任何其他可见的损伤，膜被视作 是有耐溶剂性。膜可用作柔性电子装置的基板。
[0584] 用于实施例共聚酰胺的固化条件及其交联膜的特性示于表1和表2中。表中的数 据示出了相对温和的固化条件，以及固化过程中聚酰胺上的游离羧基侧基和环氧基团的有 益影响。
[0585] 表1.固化条件和膜特性
[0586]
[0588] [评级]
[0589] A :在溶剂中不溶解，不溶胀
[0590] B :在溶剂中不溶解，溶胀
[0591] C:在溶剂中溶解
[0592] 表2.固化条件和膜特性
[0594] [评级]
[0595] A :在溶剂中不溶解，不溶胀
[0596] B:在溶剂中不溶解，溶胀
[0597] C:在溶剂中溶解
[0598] 上文中已对实施方式进行了说明。对本领域技术人员来说显而易见的是，上述方 法和装置可以在不偏离本公开内容总体范围的情况下结合改变和变化。其要包括所有这些 修改和变化，只要其在所附权利要求或其等同方式的范围内即可。尽管以上的描述含有一 些特异性，这不应当理解成对本公开内容的范围加以限定，而是仅仅提供对本公开内容一 些实施方式的说明。许多种其他的实施方式和修改方式可能在其范围内。
[0599] 而且，尽管说明本公开内容宽范围的数值范围和参数是近似值，具体实施例中说 明的数值尽可能精确地加以报道。但是，任何数值本身含有必然因在其各自的测试测量中 发现的标准偏差导致的某些误差。
【主权项】
1. 一种聚酰胺溶液，其包括： 芳香族聚酰胺和溶剂； 其中所述芳香族聚酰胺包括一个或多个能够与环氧基团反应的官能团。2. 根据权利要求1所述的溶液，其还包括多官能环氧化物。3. 根据权利要求1或2所述的溶液，其中所述芳香族聚酰胺的至少一个端部是能够与 环氧基团反应的官能团。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的溶液，其中所述芳香族聚酰胺的至少一个端部是 封端的。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的溶液，其中所述芳香族聚酰胺包括： 具有通式（I)和（II)的重复单元的芳香族聚酰胺：其中X表示重复结构（I)的mol %，y表示重复结构（II)的mol %，X为90-100, y为 10-0 ； 其中η = 1-4 ; 其中Ar1选自：其中P = 4, q = 3,并且其中Rn R2、R3、R4、R5选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、 取代烷基例如卤代烷基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳基 或取代芳基例如卤代芳基、烷基酯和取代烷基酯、及其组合，其中G 1选自共价键；CH2基团； C(CH3)2基团；C(CF 3)2基团；C(CX3)2基团，其中父是卤素；CO基团；0原子；S原子；SO 2基团； Si (CH3)2基团；9, 9-芴基；取代的9, 9-芴；和OZO基团，其中Z是芳基或取代芳基，例如苯 基、联苯基、全氟联苯基、9, 9-二苯基芴基和取代的9, 9-二苯基芴； 其中Ar2选自：其中P = 4,其中R6、R7、R8选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代烷基例如卤代烷 基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳基、取代芳基例如卤代芳 基、烷基酯和取代烷基酯、及其组合，其中G2选自共价键；CH2基团；C(CH3) 2基团；C(CF3)2S 团；C(CX3) 2基团，其中X是卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si (CH3)2基团；9, 9-芴 基；取代的9, 9-芴；和OZO基团，其中Z是芳基或取代芳基，例如苯基、联苯基、全氟联苯基、 9, 9-二苯基芴基和取代的9, 9-二苯基芴； 其中Ar3选自：其中t = 2或3,其中R9、R1(l、Rn选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代烷基例如卤代 烷基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳基、取代芳基例如卤代 芳基、烷基酯和取代烷基酯、及其组合，其中G 3选自共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CF 3)2 基团；C(CX3)2基团，其中X是卤素；CO基团；0原子；S原子；SO2基团；Si (CH3)2基团；9,9_芴 基；取代的9, 9-芴；和OZO基团，其中Z是芳基或取代芳基，例如苯基、联苯基、全氟联苯基、 9, 9-二苯基芴基和取代的9, 9-二苯基芴。6. 根据权利要求5所述的溶液，其中X在90-99mol %间变化，y在IO-Imol %间变化。7. 根据权利要求5或6所述的溶液，其中所述芳香族聚酰胺含有结构（I)和（II)的多 种重复单元，其中Ar1、ArjP Ar 3是相同的或不同的。8. 根据权利要求2-7中任一项所述的溶液，其中所述多官能环氧化物是具有两个或更 多个缩水甘油环氧基的环氧化物、或者具有两个或更多个脂环族基团的环氧化物。9. 根据权利要求2-8中任一项所述的溶液，其中所述多官能环氧化物选自通式结构 (III)和（IV):其中1表示缩水甘油基的数目，R选自：其中m = 1-4, η和s是单元的平均数，并且独立地为0-30 ; 其中R12是相同的或不同的，并且选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷基、取代烷基例如 卤代烷基、硝基、氛基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基例如卤代烷氧基、芳基、取代芳基例 如卤代芳基、烷基酯和取代烷基酯、及其组合，其中G4选自共价键；CH2基团；C(CH 3)2基团； C(CF3)2基团；C(CX 3)2基团，其中父是卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si (CH3)2基团； 9, 9-芴基；取代的9, 9-芴；和OZO基团，其中Z是芳基或取代芳基，例如苯基、联苯基、全氟 联苯基、9, 9-二苯基芴基和取代的9, 9-二苯基芴，R13是氢或甲基，并且R 14是二价有机基 团；其中环状结构选自：w， 其中R15是碳原子数为2-18的烷基链，所述烷基链可以是直链、支链或具有环骨架的 链，其中m和η独立地为1-30的整数，并且a、b、c、d、e和f独立地为0-30的整数。10. 根据权利要求2-9中任一项所述的溶液，其中所述多官能环氧化物是 _?Λ ' 其中R16是碳原子数为2-18的烷基链，所述烷基链可以是直链、支链或具有环骨架的 链，并且其中t和u独立地为1-30的整数。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的溶液，其中所述溶剂是极性溶剂或包括一种或 多种极性溶剂的混合溶剂。12. 根据权利要求1-11中任一项所述的溶液，其中所述溶剂是甲酚、N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲亚砜（DMSO)、丁基溶纤剂（BCS)，或者包括甲 酚、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲亚砜（DMSO)、1，3-二甲 基-咪唑啉酮（ DMI)或丁基溶纤剂（BCS)中的至少一种的混合溶剂，其组合，或者包括至少 一种其极性溶剂的混合溶剂。13. 根据权利要求1-12中任一项所述的溶液，其中所述芳香族聚酰胺通过包括以下步 骤的方法获得： a) 将一种或多种芳香族二胺溶解在溶剂中，其中所述二胺中的至少一种含有一个或多 个能够与环氧基团反应的官能团； b) 使二胺混合物与至少一种芳香族二酸二氯化物反应，其中产生盐酸和聚酰胺溶液； c) 通过与酸捕获试剂反应除去游离的盐酸； d) 任选地，加入多官能环氧化物。14. 一种制造显示元件、光学元件或照明元件的方法，其包括以下步骤： a) 将一种或多种芳香族二胺溶解在溶剂中，其中所述二胺中的至少一种含有一个或多 个能够与环氧基团反应的官能团； b) 使二胺混合物与至少一种芳香族二酸二氯化物反应，其中产生盐酸和聚酰胺溶液； c) 通过与酸捕获试剂反应除去游离的盐酸； d) 加入多官能环氧化物； e) 在低于大约200°C的温度下将产生的聚酰胺溶液在基底上浇铸成膜； f) 在导致膜变得耐溶剂的温度下加热基底上的聚酰胺膜；和 g) 在聚酰胺膜的表面上形成显示元件、光学元件或照明元件。15. 根据权利要求14所述的方法，其还包括以下步骤： h)从基底上剥离在基底上形成的显示元件、光学元件或照明元件。
【专利摘要】本公开内容就一方面而言涉及一种包括以下的聚酰胺溶液：芳香族聚酰胺、硅烷偶联剂和溶剂。该聚酰胺溶液可以改善聚酰胺膜和玻璃或硅片基底之间的附着力。
【IPC分类】C08L77/00, C08G81/02
【公开号】CN104884507
【申请号】CN201380067982
【发明人】法兰克·W·哈里斯, 张东, 孙立民, 景蛟凯, 楳田英雄, 冈田润
【申请人】艾克伦聚合物系统公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月24日
【公告号】US20140175683, WO2014105890A1